Введение. Одним из магистральных направлений в физике и химии ХХ столетия явилось изучение явлений на стыках различных научных дисциплин. Развитие этого     направления, получившего название термодинамики необратимых процессов (ТНП), привело к созданию весьма общего макрофизического метода  исследования кинетики разнообразных процессов в их неразрывной связи с тепловой формой движения. ТНП          способствовала существенному сближению целого ряда дисциплин - термодинамики и теории тепломассообмена, гидродинамики и электродинамики, механики сплошных сред и физической кинетики, а ее успехи в познании глубинных взаимосвязей разнородных процессов и объяснении явлений, казавшихся странными с позиций классической термодинамики, были оценены присуждением в этой области двух нобелевских премий (Л.          Онсагер, 1968, И. Пригожин, 1977).

Однако основоположник теории необратимых процессов Л. Онсагер не случайно назвал эту теорию квазитермодинамикой. Дело в том, что в своих основах она                      базировалась не только на термодинамике, но и на ряде постулатов и соображений               статистико-механического характера. Одним из таких постулатов (получившим название принципа линейности) явилось предположение Л. Онсагера о том, что вблизи равновесия обобщенная скорость какого-либо релаксационного процесса (названная им потоком J_i) линейно зависит от всех действующих в системе термодинамических сил X_j [1]:    

                                                                                                                                                             J_i = Σ L_ijX_j.                                                            ( 1 )

Здесь L_ij - так называемые 'феноменологические' коэффициенты, характеризующие проводимость системы по отношению к потоку J_i.

Такая (матричная) форма кинетических уравнений отличалась от законов Фурье, Ома, Фика, Дарси, Ньютона и т.п. наличием дополнительных (недиагональ­ных) членов (с номерами j ≠ i). Эти члены были введены Л. Онсагером для учета обнаруженной в             экспериментах взаимосвязи разнородных явлений, которую он объяснял 'наложением' разнородных потоков. Эту взаимосвязь он отразил в знаменитых 'соотношениях               взаимности', утверждавших симметричность матрицы феноменологических               коэффициентов

            L_ij = L_ji .                                                                   ( 2 )

                Эти соотношения были получены Л. Онсагером на основании известного             положения статистической механики об обратимости микропроцессов во времени в предположении, что коэффициенты  L_ij  и L_ji  постоянны, а разноименные потоки J_i и J_j  линейно независимы и обращаются в нуль при исчезновении сил X_i  и X_j .

           Более полувека упомянутый постулат не вызывал каких-либо возражений и                 воспроизводился во всех руководствах по термодинамике необратимых процессов с той лишь оговоркой, что в соответствии с принципом симметрии Кюри взаимосвязанными могут только процессы одного и того же (или четного) тензорного ранга [2,3]. Вопрос о том, каким образом могут быть взаимосвязаны потоки J_i и J_j, найденные в соответствии с [1] как производные по времени от независимых параметров состояния системы, при этом почему-то не возникал. Не смутило исследователей и то, что этот постулат                  расходился с многовековыми устоями механики, согласно которым каждому независимому процессу (перемещения, ускорения, установления механического равновесия и т.п.) соответствует единственная (результирующая) сила, с исчезновением которой этот процесс прекращается. Между тем о наличии такой силы свидетельствовали те самые               уравнения анизотропной теплопровод­ности и электропроводности, которые, по                 собственному признанию Л.Онзагера, послужили прообразом его феноменологических законов (1).  В самом деле, для явлений анизотропной теплопроводности и                   электропроводности движущие силы X_j  являлись компонентами единственной силы - соответственно вектора отрицательного градиента температуры - gradТ и напряженности электрического поля Е (j =1,2,3). Имелись и другие основания усомниться в адекватности постулата Онзагера существу дела. Так, в соответствии с уравнениями (1)  многочисленые термомеханические, термоэлектрические, термодиф­фузион­ные и т.п. эффекты  объясняются Л. Онсагером и его последователями взаимосвязью обобщенных скоростей необратимых процессов, протекающих в одних и тех же областях пространства, т.е. 'наложением' потоков [2,3] или  их как бы 'взаимным увлечением' [4]. Между тем было изначально известно,  что упомянутые эффекты  достигают максимума в так называемых стационарных состояниях, когда незафиксированные внешним принуждением потоки исчезают и потому с очевидностью не могут налагаться на оставшиеся потоки. Например,  в растворах электролитов,  в которых имеют место явления                       электропроводности  и  диффузии, разность  электрических потенциалов (эффект Квинке) максимальна тогда, когда ток прекращается [3]. Точно так же обстоит дело с эффектом Соре - возникновением градиента концентрации k-го вещества в первоначально                   гомогенной системе при создании в ней градиента  температуры, где указанный градиент концентраций достигает максимума при исчезновении диффузионных потоков [3].            Следовательно, причину возникновения подобных эффектов наложения следовало с               самого начала искать не во взаимодей­ствии независимых потоков, а в наложении               разнородных сил подобно тому, как это имеет место в механике и в электродинамике. Далее, законы (1), названные 'феноменологическими' (т.е. основанными на опыте), в действительности таковыми не являются. Прежде всего, коэффициенты L_ii  в законах             Фурье, Ома, Фика и др. зависят от параметров состояния системы ( ее температуры,            давления, состава и т.п.), т.е. не являются постоянными. Далее, согласно опытным               данным, многие явления возникают лишь при достижении силой некоторого                    'порогового' значения, зависящего от энергии активации данного процесса. Наконец, члены уравнения (1) отнюдь не всегда имеют один и тот же знак: во многих случаях скорость процесса (поток  J_i) убывают по мере возрастания силы X_j , 'преодолеваемой' в данном процессе.

            Окончательно убедиться в том, что в этой части теория Л. Онзагера не свободна от внутренних противоречий, можно, показав, что для независимых потоков соотношения взаимности удовлетворяются тривиально (т.е. L_ij = L_ji= 0) [7]. Это означает, что в                    отсутствие одноименной потоку J_i движущей силы X_i никакая другая сила не может вызвать этот поток, если  последний действительно независим. В противном случае следует, очевидно, отыскать неучтенные связи. Такие связи между диагональными L_jj и перекрестными L_ij  коэффициентами действительно существуют [7]. Однако они заранее неизвестны и потому не могут, очевидно, постулироваться априори.       

Альтернатива постулату Онсагера. В ряде наших работ [5-9] было показано, что для векторных явлений переноса постулат Онзагера следует заменить вполне доказуемым положением, согласно которому обобщенная скорость какого-либо процесса (поток J_i ) зависит от единственной (результирующей) движущей силы X_ij. Это положение                    соответствует кинетическим уравнениям вида

                        J_i = L_ii"X_i  = L_ii Σ X_ij  ,                                                                    ( 5 )

где  X_ij - компоненты результирующей силы X_i  = Σ X_ij ; L_ii - кинетические коэффициенты, которые в отличие от (1), могут быть произвольными функциями термодинамических сил L_ii = L_ii(X_ij) и термостатических параметров (температуры Т, давления р, концентраций k-х веществ и т.д.).

         В отличие от законов Онсагера (1), 'диагональные' уравнения переноса (5) не              требуют постоянства коэффициентов L_ii и потому оказываются справедливыми для более общего случая нелинейных процессов. Другое принципиальное отличие уравнений (5) состоит в том, что компоненты X_ij силы X_i определяются исключительно термодинамическими свойствами системы, в то время как кинетический коэффициент L_ii(X_ij) является в них единственным.

Возможность приведения феноменологических законов переноса к диагональной форме (2), содержащей единственную термодинамическую силу X_i, в принципе не               противоречит ТНП, согласно которой для этого необходимо и достаточно линейности этих законов и симметрии матрицы феноменологических коэффициентов в них  [2,3]. Однако эта процедура, осуществляемая в ТНП путем линейного преобразования потоков и сил, не дает никаких преимуществ, поскольку не уменьшает числа независимых                 феноменологических коэффициентов в исходных уравнениях (1) и не снимает                   ограничений, свойственных ТНП (близость к равновесию, микроскопическая                    обратимость, постоянство коэффициентов L_ij). . Иное дело, если изыскать возможность непосредственного нахождения альтернативной формы (5) уравнений Фурье, Ома, Дарси, Фика, Ньютона и т.п., описывающей те же 'эффекты наложения' благодаря учету всех составляющих результирующей силы. В теории Онсагера и в последующей ТНП [2,3] нахождение такой силы затруднено самим формализмом этих теорий. В частности, они допускают полную свободу в выборе 'сопряженных' потоков J_i  и сил X_i (единственным требованием является их одновременное исчезновение всех потоков J_i и всех сил X_i с   наступлением равновесия). Между тем совершенно очевидно, что 'матричные' законы (1) с необходимостью приняли бы 'диагональную' форму (2), если бы потоки J_i  и силы X_i были бы найдены из условий 'частичного' (механического, теплового, химического, элек­три­ческого, диффузионного, осмотического и т.п.) равновесия (т.е. из условия J_i= 0 при X_i= 0). Далее, в ТНП 'сопряженные' потоки J_i  и силы X_i находятся из выражения для скорости s возникновения энтропии [2,3] и потому всегда имеют один и тот же знак.  Между тем большинство упомянутых выше 'эффектов наложения' изменяют знак при изменении направления потока, т.е. не могут быть отнесены к необратимым                    (односторонним) явлениям. Фактически, в ТНП исключается из рассмотрения                 'обратимая' часть реальных явлений, не дающая вклада в 'производство' энтропии.                Сказанное относится, в частности, к консервативным механическим и электромеханическим системам, при изучении которых искусственно пренебрегают диссипацией.           Известно, например, что магнитная составляющая силы Лоренца, ответственная за                 термогальваномагнитные эффекты, нормальна к направлению электрического тока и           потому не дает вклада в 'производство' энтропии [2,3]. Это замечание относится также  к гравитационным, центробежным и кариолисовым силам, ответственным за обратимые эффекты. Для таких эффектов произведение одноименных сил X_i  и потоков J_i  часто          имеет отрицательный знак, в то время как 'производство' энтропии  всегда                    неотрицательно [2,3]. Поэтому формализм ТНП неприемлем, строго говоря, для             широкого круга процессов, в первую очередь интересующих механику, энергетику,              биофизику, синергетику и ряд других дисциплин. Это обстоятельство потребовало           разработки нового метода исследования реальных процессов, который в отличие от 'псевдотермостатики' В. Томсона и 'квазитермодинамики' Л. Онсагера, не исключал бы из рассмотрения какую-либо (необратимую или обратимую) часть реальных явлений и потому был бы применим к процессам с любой степенью диссипативности [8]. В этой теории, названной для краткости 'термокинетикой' [9], векторные потоки J_i находятся как производные по времени t от дополнительных координат  Z_i соответствующего             векторного процесса (J_i = dZ_i/dt), а силы X_i - как производные от энергии системы U по этим координатам. Поэтому в термокинетике законы переноса приобретают более               простую 'диагональную' форму (5). В частности, обобщенное уравнение диффузии             принимает вид [6] :

            J_k = - L_kk X_k = - L_kk (ΣX_kд + X_kт  + X_kб ),                                           (  6 )

где J_k -поток k-го компонента; X_kд, X_kт и X_kб - составляющие результирующей силы X_k, ответственные соответственно за обычную (концентрационную) диффузию, термодиффузию и бародиффузию; L_kk - коэффициент, зависящий от кинетических факторов диффузии.

Это выражение позволяет описать упомянутый выше стационарный эффекты Соре (и обратный ему эффект Дюфура) как следствие взаимной компенсации составляющих X_kд и X_kт [6]. В частном случае изобарно-изотермической диффузии уравнение (6) принимает вид обобщенного закона диффузии Фика [8]:

J_k =  - Σ D_kl grad c_l ,                                                                         ( 7 )

где D_kl   - коэффициенты диффузии . 

Для систем, содержащих заряженные компоненты (проводники, растворы                  электролитов и т.п.) в выражении движущей силы переноса k-го компонента появляется дополнительная составляющая X_kе,  что позволяет получить обобщенный закон Ома для электролитов [9]. Этот закон  позволяет описать термоэлектрические и                                          электрокинетические явления и, в частности, найти выражения стационарных эффектов Пельтье и Зеебека, Реуса и Квинке [9]. В еще более общем случае, когда проводник находится в магнитном поле, к результирующей силе добавляется магнитная составляющая силы Лоренца, что обусловливает анизотропию явления электропроводности и возникновение целой гаммы термомагнитных эффектов  (Томсона, Риги-Ледюка, Эттинсхаузена-Нернста и др.). Эти эффекты также являются в действительности следствием наложения и взаимной компенсации компонент результирующей электродвижущей силы [9]. Тем же путем можно найти аналитические выражения целой группы так называемых                   термомеханических эффектов (Феддерсена, Кнудсена, Аллена-Джонса и                            Даунта-Мендельсона [9].

Отыскание результирующей силы позволило предложить  альтернативный метод исследования необратимых процессов [7], которым в [9] получено подавляющее                 большинство известных ТНП эффектов наложения. Этот метод не требует составления громоздких уравнений баланса энтропии и не нуждается в применении соотношений             взаимности Онзагера-Казимира. Практическое значение этого метода состоит прежде всего в возможности нахождения стационарных эффектов наложения в нелинейных             системах, где соотношения взаимности Онзагера нарушаются. Действительно, в               стационарном состоянии (X_i = 0), обусловленном взаимной компенсацией составляющих X_ij силы X_i, характер зависимости от этих сил коэффициентов L_ii(X_i) в уравнении (5), т.е. степень их нелинейности, уже не имеет значения.

С другой стороны, применение альтернативной формы феноменологических               законов приводит к дальнейшему сокращению числа кинетических коэффициентов,     необходимых для их нахождения. Это сокращение достигается за счет дополнительных соотношений между диагональными и недиагональными феноменологическими                  коэффициентами, которые вытекают из (5) после внесения L_ii(X_i) под знак суммы и                сопоставления между собой одноименных членов полученного выражения с (1):

L_ij  = L_ii (X_ij /X_j ).                                                        ( 10 )

            Поскольку для n независимых потоков число таких связей равно n(n-1), т.е. вдвое превышает число соотношений взаимности, уравнения (5) позволяют осуществить              дальнейшее сокращение числа кинетических коэффициентов от n(n+1)/2 в ТНП до n [9]. Такой подход может послужить основой нового метода нахождения трудноопределимых производных от одних термодинамических величин по другим путем измерения                соответствующих эффектов наложения [9]. Одновременно с этим появляется                     возможность выражения  этих эффектов исключительно через термодинамические             переменные и установления n(n-1)/2 дополнительных взаимосвязей между ними.               Примером таких соотношений является закон Видемана-Франца [7]. Все это                               подчеркивает целесообразность отказа от постулата Онсагера и отыскания предложенной выше альтернативной формы законов переноса.

Литература

1. Onsager L. Reciprocal relations in irreversible processes.//Phys. Rev., 1931.- 237(14).-P.405-426; 238(12).- P.2265-2279.

2. Де Гроот С.Р., Мазур Р. Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 964.- 456с.

3. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов.  М.:  Мир,  1967.- 544с.

4. Эткин В.А. О единственности движущих сил необратимых  процессов.

   //Журн. физ. хим., 1989. - Т. 63.- ? 6.- С. 1660-1662.

5. Эткин В.А. Метод исследования линейных и нелинейных необратимых  процессов. //Журн. физ. хим., 1992.-Т.65.-?3.-С.642-651.

6. Эткин В.А. О форме законов многокомпонентной диффузии. //Журн. физ. хим.-1994.-Т.68.-?.12.-С.2117-2121.

7. Эткин В.А. Термокинетика (термодинамика неравновесных процессов переноса и преобразования энергии). Тольятти: Изд.-во ТГУ, 1999.- 238 с.

8. Эткин В.А. Синтез и новые приложения теорий переноса и преобразования энергии. Диссертация на соискание уч. степени д-ра техн. наук. -М., 1998.

9. Эткин В.А. Альтернативная форма обобщенных законов переноса. // ИФЖ, 1999, Т.72, ? 1, с. 776-782.

01.11.2004