Введение. Растущее понимание основополагающей роли производительности и скорости реальных процессов как одного из основных показателей их эффективности привело к возникновению в термодинамике ХХ столетия нового направления, получившего название термодинамики необратимых процессов (ТНП). Оно связано с введением в уравнения термодинамики времени как физического параметра и с созданием на этой основе нового макрофизического метода исследования кинетики взаимосвязанных явлений переноса. Основоположником этого направления был будущий лауреат Нобелевской премии Л. Онсагер. Свою "квазитермодинамическую" теорию необратимых процессов он построил на основе выражения для скорости возникновения энтропии [1]. Известно, что в состоянии равновесия энтропия S адиабатически изолированной системы максимальна. Если при этом параметры неравновесного состояния x_i (температура Т, давление Р, концентрации различных веществ с_k и т.д.) отличаются от своих равновесных значений x_io, естественно предположить, что разность энтропий текущего S и равновес-ного S_o состояний является некоторой функцией этих отклонений (x_i-x_io). В таком случае причину возникновения какого-либо i-го процесса релаксации (так называемую термодинами-ческую силу X_i) и обобщенную скорость этого процесса (названную Л. Онсагером потоком J_i) можно было найти из выражения для скорости возникновения энтропии:

Следующим шагом Л.Онсагер постулировал, что при небольших отклонениях от термодинамического равновесия любой из таких потоков J_i линейно зависит от всех действующих в системе термодинамических сил X_j (j=1,2,...,n):

где L_ij - коэффициенты пропорциональности, названные Онсагером (как и сами уравнения (2)) феноменологическими. Недиагональные (i ≠ j ) слагаемые в этом выражении были введены Онсагером для учета разнообразных эффектов, возникающих вследствие "наложения" (взаимодействия) нескольких одновременно протекающих необратимых процессов [2-6].

В истории неравновесной термодинамики труды Л.Онсагера сыграли ту же роль, что и работы Р.Клаузиуса - в области термодинамики классической: они соединили воедино разрозненные идеи и факты, изложив их в доступной и понятной математической форме. Это послужило стимулом бурного развития теории необратимых процессов и ее приложений к разнообразным процессам: механическим [7,8]; металлургическим [9,10]; химическим [11,12]; биологическим [13,14] энергетическим [15,16] и т.д.

Соотношения взаимности Онсагера. Наиболее важным в теории Л.Онсагера явилось установление соотношений взаимности между "недиагональными" феноменологическими коэффициентами L_ij и L_ji. Используя ряд принципов молекулярной динамики, Л. Онсагер показал, что при надлежащем выборе потоков и сил (когда потоки J_i линейно независимы, удовлетворяют соотношению (2) и обращаются в нуль с исчезновением сил X_j) матрица феноменологических коэффициентов L_ij симметрична :

Эти условия симметрии были названы соотношениями взаимности. Они уменьшают число подлежащих экспериментальному определению феноменологических коэффициентов L_ij от n (при чисто эмпирическом описании) до n(n+1)/2 и приводят к установлению неизвестной ранее взаимосвязи между скоростями разнородных необратимых процессов. Для обоснования этих соотношений Л.Онсагеру пришлось привлечь теорию флуктуаций, принцип микроскопической обратимости и дополнительный постулат о линейном характере законов затухания флуктуаций. Все три названных положения выходят за рамки термодинамики, так что Л. Онсагер не случайно назвал свою теорию "квазитермодина-мической". Поэтому в феноменологической теории необратимых процессов [2-6] соотношения взаимности (3) принимают за дополнительный исходный постулат, называя его иногда (по предложению Д. Миллера) "четвертым началом термодинамики".

В настоящее время нередко встречаются утверждения, что эти соотношения и не нуждаются в термодинамическом доказательстве, коль скоро они обоснованы статистически. По-видимому, уже основательно забыты споры вокруг статистических теорий Л. Больцмана и У. Гиббса, "в основаниях которых много неясного" [17]. А между тем одно из основных положений статистической механики об эргодичности систем так и осталось гипотезой. Напомним, что эргодичной называют систему, в которой усреднение физической величины по пространству приводит к тому же результату, что и усреднение по времени. К началу 90-х годов ХХ века в результате проведения критического анализа математического содержания статистической механики, а также численных экспериментов на мощных компьютерах стало ясно, что эргодичными могут быть лишь гипотетические системы невзаимодействующих частиц. Взаимодействие между частицами (например, кулоновское или вандерваальсовое) приводит к потере эргодичности, так что к реальным системам взаимодействующих частиц следует применять не статистические, а динамические методы описания.

О некоторой неадекватности предложенного Л. Онсагером способа доказательства этих соотношений существу дела свидетельствует тот факт, что соотношения взаимности (3) часто оправдываются далеко за пределами тех ограничений, которые накладываются самой системой их обоснования. Действительно, принцип микроскопической обратимости, одна из формулировок которого утверждает равенство скоростей любого прямого и обратного молекулярного процесса, справедлив, строго говоря, только для состояний равновесия. К процессам перехода из одного неравновесного состояния в другое этот принцип неприменим со всей очевидностью, поскольку возврат в равновесное состояние объясняется именно тем, что частота и амплитуда микропроцессов, идущих в направлении равновесия, преобладают. Поэтому и соотношения взаимности, если они действительно отражают этот принцип, должны были бы выполняться лишь в непосредственной близости к состоянию равновесия и нарушаться все более и более по мере удаления системы от последнего. Между тем, как будет показано ниже на примере взаимосвязанных процессов фильтрации и диффузии гелия и аргона в графитовых мембранах, для выполнения соотношений взаимности достаточно и неполного равновесия, когда прекращается лишь часть из протекающих в системе процессов. Это обстоятельство дает основания полагать, что в действительности соотношения взаимности не основаны на принципе микроскопической обратимости.

Другим постулатом, положенным Л. Онсагером в основу доказательства соотношений взаимности, явилось допущение о том, что микроскопические законы затухания флуктуаций подчиняются тем же линейным феноменологическим законам (2) , что и макроскопические процессы переноса тепла, вещества, заряда и т.п. Требование линейности этих уравнений, т.е. постоянства коэффициентов L_ij , носит у Онсагера принципиальный характер, поскольку силы X_i в его теории являются функциями параметров системы  x_i. Поэтому зависимость коэффициентов L_ij  от каких-либо параметров состояния (температуры T, давления P, концентраций с_k  и т. п.) означала бы зависимость L_ij  от сил X_j, т.е. нелинейность законов (2). Вряд ли необходимо доказывать, что это требование практически никогда не выполняется. Особенно очевидно это для законов Фурье, Ома, Фика, Дарси, Ньютона и т.п., записанных в интегральной форме (через перепады переменных x_j).

Наконец, если бы линейные законы действительно были бы необходимы для доказательства соотношений взаимности, эти соотношения нарушались бы всякий раз, когда феноменологические законы утрачивали линейность. Однако, как будет показано ниже, соотношения взаимности могут выполняться и для систем, где линейны только недиагональные члены уравнений (2), описывающие эффекты наложения. В результате как теория Онсагера, так и ТНП в целом не достигает той полноты и строгости, которые свойственны классическому термодинамическому методу.

Термодинамический метод, будучи последовательно феноменологическим, не нуждается в модельных представлениях о строении и структуре исследуемой системы. Он позволяет выявить основные закономерности разнообразных процессов, не вскрывая их молекулярного механизма. Одной из наиболее привлекательных черт этого метода всегда была возможность получения огромного множества следствий, относящихся к различным явлениям, на основе небольшого числа первичных принципов (начал), носящих характер непреложных истин. Все это обусловливает исключительную эвристическую ценность и могущество термодинамического метода исследования. Это хорошо понимали такие классики науки, как Р. Клаузиус и Дж. Гиббс, которые стремились положить термодинамические законы в основу статистических теорий (а не наоборот). Поэтому безусловно прав К. Трусделл [9], утверждавший, что "если соотношения взаимности верны, то должна существовать и возможность их чисто феноменологического вывода".

Хотя попытки термодинамического обоснования соотношений взаимности предпринимались неоднократно [18-21], успеха удалось добиться лишь благодаря введению специфических координат стационарных процессов переноса [16]. Известно, что термодинамическое описание какого-либо процесса требует нахождения специфической физической величины, с необходимостью изменяющейся при протекании этого процесса и остающегося неизменным в его отсутствие. В классической термодинамике, которой были чужды идеи переноса, такие координаты, естественно, отсутствовали. Отсутствовали они и в ТНП, базирующейся на гипотезе локального равновесия, поскольку эта гипотеза предполагала возможность локального описания состояния неравновесных систем тем же набором переменных, что и в равновесии [2-6]. Лишь в термокинетике [16] специфика процессов переноса стала учитываться введением их координат, каковыми являются радиус-векторы r_i частиц (квазичастиц) i-го рода, являющихся носителем данной формы энергии - атомов или молекул k-х веществ, электронов и ионов, фотонов и фононов. В соответствии с методологией термодинамики обычно рассматриваются не сами эти частицы, а их достаточно большие совокупности, характеризуемые такими экстенсивными параметрами θ_i, как масса k-х веществ М_k, электрический заряд θ_е, энтропия S и т.п. Определим радиус-вектор R_i некоторой совокупности элементарных количеств dθ_i энергоносителя i-го рода соотношением:

Тогда величина w_i ≡ dR_i/dt будет определять скорость процесса переноса экстенсивной полевой величины θ_i, а ее произведение на эту скорость - поток энергоносителя J_i = θ_iw_i, плотность которого j_i = ρ_iw_i имеет тот же смысл, что и плотность электрического тока (ρ_i =∂θ_i/dV - плотность i-го энергоносителя в объеме V) [2-6]. В стационарных процессах переноса (θ_i = const) потоки J_i удобно представить как производные по времени t от "момента распределения" Z_i = θ_i R_i величины θ_i :

Тем самым термокинетика предлагает простой и естественный способ введения в термодинамику понятия потока как обобщенной скорости процесса переноса. Естественно, что в системе, в которой протекают такие процессы, ее энергия E зависит не только от координат θ_i процессов теплообмена, массообмена, объемной деформации и т.п. (соответственно S , М_k, V и т.д.), но и от дополнительных координат Z_i процессов переноса. Иными словами, энергия E как функция ее состояния приобретает вид E = E(θ_i, Z_j), а её полный дифференциал определится выражением

где ψ_i ≡(∂E/∂θ_i) - обобщенные потенциалы (температура Т, давление -Р, химический потенциал k-го вещества μ_k и т.д.); X_j ≡ (∂E/∂Z_j) = - grad ψ_i - термодинамические силы в их энергетическом представлении.

Из (5) на основании свойств полного дифференциала энергии E (независимости второй производной от порядка дифференцирования) следуют так называемые соотношения Максвелла:

В стационарных процессах переноса (при θ_i, X_i = const) операция дифференцирования по времени относится только к координатам R_i, R_j. В таком случае с учетом (4) вместо (8) имеем:

Эти соотношения не содержат никаких ограничений на степень необратимости процессов и удаление системы от равновесия, и в равной мере применимы к обратимым и необратимым процессам [22]. Они утверждают равенство взаимных влияний разнородных потоков и их движущих сил и потому имеют больше оснований называться соотношениями взаимности, нежели условия симметрии матрицы феноменологических коэффициентов (3). Поэтому во избежание путаницы они были названы нами дифферен-циальными соотношениями взаимности [16,22]. Как и другие дифференциальные соотношения термодинамики, они не зависят от конкретного вида уравнений состояния или переноса, привлекаемых термодинамикой "со стороны" в качестве своего рода условий однозначности исследуемой системы. В частном случае линейных систем, в которых уравнения переноса имеют вид (2), применение к ним соотношений (9) непосредственно приводит к условиям симметрии Онсагера (3), в чем нетрудно убедиться простым дифференцированием. Таким образом, соотношения взаимности Онсагера (3) являются следствием более общих соотношений (9) и не могут быть отнесены к независимым исходным принципам термодинамики (ее "началам").

Обращает на себя внимание, что условия симметрии Онсагера (3) выполняются и в том случае, когда линейны только недиагональные члены уравнений (2), т.е. постоянны лишь коэффициенты L_ij или  L_ji (i ≠ j). При этом диагональные члены матрицы феноменологических коэффициентов L_ii или  L_jj могут оставаться любыми функциями одноименных им термодинамических сил X_i или X_j. Это соответствует экспериментальным законам Фурье, Фика, Ома, Дарси и Ньютона, обнаруживая чрезмерность требования Онсагера о постоянстве коэффициентов L_ii или  L_jj в уравнениях (2). Более того, столь же чрезмерным оказывается требование непосредственной близости системы к равновесию, заложенное Онсагером в его теорию. В самом деле, условия симметрии (3) имеют место при сколь угодно больших значениях сил X_i или X_j в диагональных членах феноменологических законов (2), поскольку это не влияет на результат применения к ним обобщенных соотношений взаимности (9). Это и объясняет, почему теория Онсагера оказалась применимой далеко за пределами тех ограничений, которые накладывались самой системой их обоснования [5,6].

Наконец, согласно (9) условия антисимметрии L_ij = - L_ji (называемые обычно соотношениями Казимира) возникают не только тогда, когда силы X_j и X_i относятся к разным (четным и нечетным) функциям времени [5,6], но и во всех случаях, когда члены уравнения (2) имеют различные знаки. Это происходит тогда, когда в процессе переноса поток J_i или J_j направлен навстречу силам X_j или X_i, т.е. "преодолевает" их. Таковы, в частности, все процессы полезного преобразования энергии, в которых источник энергии совершает работу против сил нагрузки. Проявляется это в наступлении так называемого "режима холостого хода", когда с ростом преодолеваемых сил X_j или X_i поток J_i или J_j обращается в нуль. Наглядным примером служит исчезновение тока во вторичной обмотке сварочного трансформатора при обрыве дуги. Это положение также выходит за рамки ТНП, в которой законы (2) постулировались Онсагером в форме (2) с одинаковым знаком всех членов.

Все упомянутые следствия термокинетики получили подтверждение в ходе весьма тщательных экспериментов, проведенных группой американских исследователей из Национальной лаборатории США по ядерной энергетике в Ок-Ридже и посвященных проблеме создания ядерных реакторов с газовым теплоносителем для космических летательных аппаратов [23]. Одной из задач этого исследования являлась проверка соотношений взаимности Онсагера в процессах встречной диффузии идеальных газов (гелия и аргона). С этой целью исследовалась система, состоящая из двух полостей, заполненных технически чистыми гелием и аргоном, разделенных графитовой мембраной средней проницаемости. Вследствие разности их концентраций в такой системе возникают встречные потоки аргона J₁ и гелия J₂ (моль/с) через мембрану. При создании на мембране перепада давлений на процесс изотермической диффузии накладывается процесс фильтрации, приводящий к возникновению объемного (фильтрационного)потока J_V (см³/с). Как показали эксперименты, в такой системе законы диффузии и фильтрации имеют существенно нелинейный характер, что обусловлено зависимостью феноменологических коэффициентов L_ij от переменных полей концентрации гелия и аргона в мембране конечной толщины. При этом условие равенства "перекрестных" коэффициентов L₁₂ и L₂₁, характеризующих взаимное влияние процессов диффузии и фильтрации, естественно, нарушалось. Однако, изменяя величину и знак перепада давлений, исследователям удавалось добиться стационарного состояния, при котором объемный поток через графитовую мембрану прекращался. В окрестности таких состояний (которые можно отнести к состояниям вблизи фильтрационного равновесия) перекрестные члены (2) практически линейны и условия симметрии Онсагера выполнялись достаточно точно, несмотря на предельно возможное отклонение системы от состояния диффузионного равновесия (перепад концентраций гелия и аргона близок к 100%). Характерно также, что по мере удаления от состояния фильтрационного равновесия (возрастания перепада давлений) в экспериментах изменялась не только величина коэффициентов L₁₂ и L₂₁, но и знак одного из них, т.е. условия симметрии Онсагера плавно переходили в условия антисимметрии L₁₂= - L₂₁ . Это обстоятельство также выходит за рамки современной ТНП, согласно которой условия антисимметрии имеют место только когда одни из сил X_j относятся к четным,а другие - X_i - к нечетным функциям времени. Таким образом, в указанных экспериментах исследователи впервые столкнулись с ситуацией, когда не выполняется большинство положений линейной теории необратимых процессов [2-6].

Иначе обстоит дело с дифференциальными соотношениями (9), которые базируются исключительно на математических свойствах параметров состояния. Расчеты, выполненные нами для тех же условий на ЭВМ, подтвердили справедливость этих соотношений взаимности во всем диапазоне изменения термодинамических сил [24]. Не меньший интерес представляет аналитическое подтверждение этих соотношений в химических реакциях, подчиняющихся вдали от равновесия экспоненциаль-ным законам Гульдберга и Вааге [25]. Поэтому именно соотношения (9) следовало бы назвать вслед за Риссельбергом обобщенным соотношениями взаимности.