![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/blue-arr.jpg){kind=small}
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
H2O + пшено = ? (каша) (школьная шутка)
Текущая версия - 06.12.23
Невежество - мать нищеты (Л. Скобов, 2016)
(Химическая реакция)/(химическое взаимодействие)
процесс превращения одного или нескольких исходных веществ-реагентов в отличающиеся от них по химическому составу и строению вещества - продукты реакции {реагентом (в реакции двух органических молекул) считается то вещество, у которого связи более полярны}. Процесс связан с изменением состава, структуры и заряда частиц веществ при неизменной природе их атомов: при столкновении двух атомов может произойти их соединение (с обобществлением своих электронов) или атомы удаляются друг от друга после распределения электронов (процессы обобществления или перераспределения электронов приводят к изменению свойств веществ, участвующих в реакции). При этом происходит разрыв одних и образование других, новых связей. Такой разрыв может происходить, например, путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Взаимодействие простых веществ между собой всегда происходит в строго определенных объемах и массовых отношениях (например, при образовании молекулы воды только два атома водорода могут соединиться с одним атомом кислорода). Любая химическая реакция протекает в течение некоторого времени. Химические реакции существенно зависят от природы реагентов и внешних условий реакции. В химических реакциях участвуют вещества с противоположными свойствами: восстановитель и окислитель, кислота и основание, металл и неметалл. Протекание большого числа химических реакций возможно только под воздействием внешних источников энергии (тепловой, электрической и электрохимической). В ряде случаев сама химическая реакция является источником энергии. Большинство химических реакций являются ступенчатыми (для их завершения требуется более одной элементарной стадии).
При химических реакциях не изменяется общее число атомов и изотопный состав химических элементов, a происходит перераспределение связей через образование промежуточного активированного комплекса по примеру:
AB + C = {ABC} = A + BC (где ABC - активированный комплекс)
Каждую химическую реакцию характеризуют стехиометрическое соотношение реагентов и скорость протекания реакции. Элементарным актом химической реакции является отдельный процесс столкновения молекул реактантов. Фактически химическая реакция является перегруппировкой атомов. Связь между реагентами может быть ионной или ковалентной. Так как химические связи между атомами в реакционном центре могут образовывать замкнутую или не замкнутую линию, активированный комплекс может быть циклическим или линейным соответственно. В зависимости от числа атомов, участвующих в активированном комплексе, он может быть 2-атомным, трехатомным и т.д. (например, в случае реакции диссоциации или рекомбинации активированный комплекс будет 2-атомным).
В большинстве случаев химические реакции протекают путем непосредственного взаимодействия атомов, молекул или через образование радикалов цепным путем, хотя в ряде химических реакций реагенты превращаются в продукты не непосредственно, а с образованием ряда промежуточных веществ. Промежуточный активированный комплекс находится в состоянии равновесия с реагентами и продуктами реакции. Для осуществления химической реакции необходимо соблюдение следующих условий:
- сближение взаимодействующих частиц на расстояние, сопоставимое с длиной химической связи между ними
- преодоление существующего между ними энергетического барьера
При протекании химических реакций могут происходить следующие физические процессы:
* столкновения молекул реагирующих веществ
* колебания атомов в молекулах (релаксация)
* вращение молекул
Результат столкновения молекулы с 2-атомным комплексом зависит от прочности 2-атомного комплекса: если он прочен, образуется промежуточное соединение, в противном случае происходит тройное столкновение
В химических реакциях проявляются химические свойства веществ. Химические соединения образуются только в результате химических реакций. В результате реакций получают различные продукты (целевые, побочные, попутные, промежуточные) и не прореагировавшие реагенты. Обычно продукты реакции являются устойчивыми соединениями. В ряде случаев (в реакциях замещения, обмена, аллотропных превращений и изомеризации) число продуктов равно числу реагентов. Если промежуточные вещества вступают в параллельные реакции взаимодействия, обычно происходит образование смеси продуктов.
Ядра атомов не принимают участия в таких превращениях, поэтому нельзя путем химической реакции получить золото из серебра или свинца. Как реагентами, так и продуктами реакции могут быть атомы, молекулы, свободные радикалы и ион-радикалы, сольватированные ионы и комплексы.
Характерные признаки химических явлений (реакций) - выделение или поглощение энергии в виде теплоты, выделение газов, изменение цвета реакционной смеси (например, растворов), появление запаха, изменение агрегатного состояния реагентов (появление воды, выпадение твердого осадка), т.е. протекание реакций всегда сопровождаются физическими эффектами. Все химические реакции сопровождаются изменением свободной энергии системы.
В процессе химической реакции происходит массоперенос (диффузия) веществ через границу раздела фаз и изменение свободной энергии системы, а поскольку процесс протекает в течение определенного времени, то каждая реакция имеет свою собственную скорость протекания {в любой момент времени химическая реакция может быть охарактеризована скоростью (кинетическим фактором) и состоянием равновесия в системе (термодинамическим фактором)}. Химические реакции инициируются, в основном, активными частицами исходных веществ (ионами, радикалами или координационно-ненасыщенными соединениями). В случае взаимодействия сложных молекул в химических реакциях группы атомов и/или радикалов переходят в неизменном виде от одной молекулы к другой.
Некоторые реакции требуют (для начала процесса взаимодействия реагентов) подогрева до определенной температуры (температуры начала реакции). Например, графит начинает соединяться с кислородом только при нагревании до (670 оС), а алмаз - при (790 оС).
Температура же начала других реакций ниже обыкновенной. Характерно, что большинство реакций прекращаются с понижением температуры, а другие начинаются при температуре ниже температуры начала реакции, но под влиянием трения, давления или удара. Реакции могут протекать как при нормальных условиях, так и при нагревании или смешивании реагентов.
Химические реакции могут протекать:
- в неравновесном режиме (внутренние параметры системы не являются функциями внешних параметров и температуры); для неравновесного режима характерно задание одного или нескольких внутренних параметров
- в равновесном режиме (при постоянной концентрации реагирующих компонент, определяемых термодинамическими параметрами среды); в таком состоянии реагирующая система (одно-, двух- или многофазная) может находиться неограниченно долго.
При протекании реакции в стационарном режиме концентрации всех промежуточных веществ в данной точке объема реактора остаются постоянными.
К химическим реакциям обычно не относят:
- вырожденную таутомерию (при которой происходит такое перераспределение связей в молекуле, что образуется продукт, неотличимый от исходного соединения)
- конформационные переходы
- образование ассоциатов в растворах
- электронные возбуждения молекул
и некоторые другие превращения, протекающие без существования активационного барьера.
Если продукты реакции остаются в зоне протекающих химических процессов, в ряде случаев это приводит к дальнейшему замедлению хода реакции. Концентрация продуктов реакции может влиять на скорость реакции: при ее ускорении речь идет об автокатализе, а при торможении - автоингибировании. Если продукт реакции химически отличается от реагентов, извлечение таких продуктов не вызывает особых проблем.
При химической реакции энергия системы затрачивается на разрушение связей реагентов и выделяется при образовании связей и продуктов реакции. В ряде случаев реакционная способность соседних атомов повышается за счет влияния на них некоторых атомных групп (обычно -C=O, -C=N, -N=O и др.) т.е. кислотных остатков с кратными связями.
Для химических реакций характерен массоперенос через границу раздела фаз, которая может быть как проницаемой, так и непроницаемой или полупроницаемой для реактантов.
Химические реакции могут протекать (Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия: учебник для вузов - СПб: Химиздат, 2001. - 512 c.):
- с образованием новых связей; например, в реакции
I2(газ) + 3Cl2(газ) = 2ICl3(газ)
{вместо одной связи (I-I) и трех связей (Cl-Cl) образуется шесть связей (I-Cl)}
- с перераспределением существующих связей (их число и характер сохраняются); например, в реакции
SO2(газ) + SCl4(газ) = 2SOCl2(газ)
При неполной передаче электрона в окислительно-восстановительных реакциях меняется только полярность связей, например:
CH4(газ) + 2Cl2(газ) = C(тв.) + 4HCl(газ)
{вместо малополярных связей (C-H) возникают сильно полярные связи (H-Cl)}
Внешние электрические и магнитные поля в ряде случаев влияют на пути протекания, скорость и состав продуктов химических реакций из-за воздействия полей на полярные молекулы, ионы и радикалы. Обычно окраска продуктов реакции зависит от кислотности раствора и концентрации используемых реагентов.
Фазовые превращения (т.е. процессы перехода веществ из одной фазы в другую, например, процесс конденсация пара) химическими реакциями не являются. Не относят к химическим реакциям и образование ассоциатов в растворах и электронные возбуждения молекул.
Изменения масс (в эквивалентных единицах) одинаковы для данной реакции для всех компонентов к любому данному моменту.
Химическая реакция может сопровождаться изменением агрегатного состояния реагентов.
В ряде случаев число молей компонентов в химической системе в процессе реакции изменяется. Например, в гомогенной реакции количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов увеличивается. Аналогичное явление происходит при фазовых переходах. В ряде реакций проявляется зависимость состава конечных продуктов от соотношений исходных реагентов.
В результирующей системе, образованной в результате контакта двух разных систем, интенсивные параметры (сила, давление, коэффициент поверхностного натяжения) выравниваются, а экстенсивные (координата, площадь, объем) - складываются.
К нормальным химическим превращениям относят также реакции с дробными, отрицательными или меняющимися в процессе реакции порядками (обычно реакции, не имеющие целочисленного порядка, относят к сложным реакциям).
При воздействии различных излучений химическое взаимодействие в реакции фактически заменяется взаимодействием молекул с валентно-ненасыщенными частицами (атомами, ионами или радикалами) или этих частиц между собой, что приводит к ускорению протекания химических процессов.
Протекание реакций зависит как от удельной поверхности реагентов, так и от аллотропных модификаций реагентов. Так, реакция с иодом у белого фосфора протекает даже при нормальных условиях:
P4(белый) + 4I2 → 2P2I4
в то время как у красного - только при нагревании:
2P(красный) + 3I2 → 2PI3
В ряде случаев реакция может протекать только при избытке одного из реагентов (например, при получении золя методом конденсации):
CaCl2(избыток) + K2CO3 = CaCO3(золь)↓ + 2KCl + CaCl2(остаток)
Растворители влияют на реакционную способность реагентов и,- как следствие,- на скорость протекания, тип и направление химических реакций. Дополнительно - см. 'Эффект реакции тепловой'.
При любом элементарном химическом акте происходит перестройка молекулярных орбиталей взаимодействующих молекул. Что характерно, в ходе элементарного акта химического превращения изменяются координаты (местоположение) атомов реагирующих частиц. Геометрия частиц продукта отлична от геометрии частиц реагента. Перед протеканием элементарного акта происходит перенос частиц в область взаимодействия (в частности, вследствие теплового движения). Активация молекул, вступающих во взаимодействие, осуществляется передачей им энергии в форме теплоты (в случае темновых реакций) или в виде квантов электромагнитного излучения. В химических реакциях происходит изменение состава вещества.
Химические реакции в расплавленных солях могут протекать как без изменения, так и с изменением степени окисления элементов. При смешивании сильных электролитов, не образующих (малорастворимых / малодиссоциирующих) веществ в процессах обмена, реакции не протекают вследствие образования смесей ионов, не взаимодействующих между собой {например, растворы солей Ca(NO3)2 и NaCl не взаимодействуют между собой}.
При заданных давлении и температуре взаимодействие веществ возможно только при отрицательном изменении изобарного потенциала в реакции. Общее изменение изобарного потенциала реакции равно сумме изменений изобарных потенциалов всех ступеней ее.
Все химические процессы склонны к уменьшению запаса внутренней энергии до минимального значения {как исключение, реакция (H2 + I2 ↔ 2HI) протекает с повышением внутренней энергии}
Реакции на границах раздела фаз - обычно электрохимические реакции.
В химических реакциях могут быть получены как отдельные целевые и побочные продукты, так и их смеси:
2Ca(OH)2 + 4NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O
KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + 5FeCl3 + KCl + 4H2O
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O
При взаимодействии молекул с электронами может происходить распад молекулы, например:
H2O + ё → H*(радикал) + OH-
В процессе протекания химической реакции изменяется число молей реагентов и продуктов. Числа молекул реагентов и продуктов (суммы стехиометрических коэффициентов) могут быть различны, например:
C5H12(газ) + 8O2(газ) → 6H2O(жидк.) + 5CO2(газ) {1+8 ≠ 6+5}
Превращение одних и тех же реагентов может приводить к разным или одинаковым (но образующихся разными путями) продуктов, поэтому и совокупность простых реакций, описывающих такие превращения, будет разной (каждая простая реакция имеет при этом свое стехиометрическое число). Соединения одного и того же класса могут иметь различную реакционную способность, в то время как соединения различных классов могут участвовать в одних и тех же реакциях.
Независимо от химической обратимости для большинства реакций характерна термодинамическая необратимость (кинетические и термодинамические параметры друг с другом непосредственно не связаны).
Примечания:
1. В химических реакциях (особенно - аналитических) широко практикуется концентрирование компонентов. При 'цветных' реакциях наблюдается появление, изменение или исчезновение окраски раствора
2. Участие ионов характерно для реакций в газах, растворах и на границах раздела сред (металл-раствор, раствор-раствор и др.), т.е. для реакций ионного обмена, ионных реакций в растворах, плазмо- и электрохимических, экстракции и др.
3. Перенос протона/электрона, отрыв атома водорода и др. характерны для химических реакций, протекающих с участием молекул в триплетном состоянии. Большое количество химических реакций протекает с участием триплетных молекул, обладающих свойствами бирадикалов и поэтому имеющих высокую реакционную способностью
4. Обычно суммарный спин реагирующих частиц отличен от суммарного спина продуктов. Химические реакции, требующие изменения спина, запрещены
5. Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям. Химические реакции в растворах электролитов сопровождаются перераспределением атомов при сохранении суммарного заряда в обеих частях уравнений реакций и протекают в направлении наибольшего связывания свободных ионов
6. Активные частицы, несущие два электрона (не участвующие в химической связи) на одном атоме, обладают специфической реакционной способностью
7. Существует ряд реакций с нетермической активацией реагирующих веществ (например, фотохимические реакции). К фотохимическим процессам относят также люминесценцию (которая подразделяется на флуоресценцию, фосфоросценцию, фотолюминесценцию и хемилюминесценцию)
8. При возбуждении молекулы один из электронов переходит в возбужденное состояние (на более высокий энергетический уровень). Возбужденные молекулы могут вступать в химическую реакцию как в синглетном, так и в триплетном состояниях
9. Количественные отношения веществ соответствуют молярным отношениям реагентов и продуктов реакции. В общем случае конец реакции соответствует не достижению равновесия, а полному исчерпанию исходных веществ
10. При протекании химических реакций число независимых компонентов равно общему числу компонентов за исключением числа химических реакций, связывающих эти компоненты
11. В органических реакциях происходит взаимодействие нуклеофила и электрофила с участием катализатора и растворителя. Все превращения в органической химии сводятся к реакциям замещения и присоединения. Кратные связи в реакциях достаточно легко превращаются в простые
12. Если химическая реакция протекает при атмосферном давлении, величина мольной доли и парциального давления совпадают
13. При всех донорно-акцепторных взаимодействиях реакция протекает преимущественно в том направлении, которое отвечает взаимодействию более сильного акцептора (окислителя) с более сильным донором (восстановителем) Уравнение химической реакции (брутто-, молекулярное, химическое уравнение)
условная запись в символическом виде реагентов (в левой части) и продуктов реакции (в правой части) уравнения посредством формул веществ и математических знаков. Оно определяет качественную и количественную информацию о химической реакции, показывает начальное состояние системы (исходные вещества) и ее конечное состояние (продукты реакции), но не отражает механизма процесса, хотя путь перехода системы из начального в конечное состояние может быть достаточно сложным (т.е. протекать через одну или несколько промежуточных стадий).
В химическом уравнении суммарные массы и энергии вступивших в реакцию веществ должны быть равны суммарной массе и энергии образовавшихся продуктов реакции. Число атомов химических элементов в левой и правой части уравнения должны быть равны (т.е. уравнение должно быть сбалансированным). Коэффициенты, равные единице, перед формулами веществ не указываются. При необходимости в химических уравнениях дополнительно указывают энтальпию реакции и другие требуемые характеристики.
Очередность перечисления реагентов или продуктов в соответствующих частях уравнения реакции не играет значения. Обычно используют кинетическое, стехиометрическое, термохимическое и электрохимическое уравнения реакций (традиционно более дешевый компонент химической реакции берется в избытке, а выход продуктов рассчитывается по более дорогому веществу, хотя при технологических расчетах определяют изменения количеств каждого компонента реакции). Химическое уравнение показывает качественные и количественные изменения, происходящие в химической системе, например, для процесса
2SO2(газ) + O2(газ) = 2SO3(газ) -198 кДж/моль
характерны:
- реакция газовая экзотермическая
- энтальпия реакции равна ∆H = -198 кДж/моль
- 5 молекул реактантов (3 молекулы реагентов и 2 молекулы продукта)
- 2 моль оксида серы (SO2) реагируют с (1 моль) кислорода (O2),
образуя (2 моль) оксида серы (SO3)
- (128 г) оксида серы(IV) {=2*[32+(16*2)]} при взаимодействии с (32 г)
кислорода {=16*2} образуют (160 г){=2*[32+(16*3)]} оксида серы(VI)
Следует отметить, что вычисления по стехиометрическому
уравнению всегда относят к уравнению с наименьшими целыми
коэффициентами, а полученное значение теплоты относится
к конкретным стехиометрическим коэффициентам
Примечания:
1. В примерах ниже степень окисления элементов в свободном состоянии (т.е. равная нулю)
в большинстве случаев не приводится
2. Имеющиеся химические формулы для всех веществ позволяют изображать течение химических реакций соответствующими уравнениями
3. Отношение массы к стехиометрическому коэффициенту уравнения реакции одинаково для всех ее участников. Изменения масс (в эквивалентных единицах) одинаковы в данной химической реакции для всех ее компонентов к любому данному моменту
4. Пример уравнения реакции, протекающей с участием 'меченых' атомов:
6C16O2 + 12H218O → C6H1216O6 + 618O2 + 6H216O
5. Массовое отношение веществ, участвующих в реакции, равно отношению их молярных масс, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты
6. Правило знаков - стехиометрические коэффициенты, используемые со знаком 'плюс' (для продуктов реакции) и со знаком 'минус' применительно к исходным веществам (т.е. в ходе реакции количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов - увеличивается)
Химические реакции могут быть выражены:
■ молекулярными уравнениями (содержащими только формулы недиссоциированных веществ):
CdSO4 + Na2S = CdS↓ + Na2SO4
2[Rh(NH3)3(NO2)3] + 6HCl → 2[Rh(NH3)3Cl3] + 3NO2↑ + 3NO↑ + 3H2O
■ ионно-молекулярными (полными ионными) уравнениями (содержащими формулы недиссоциированных слабых электролитов и ионы):
Cd2+ + SO42- + 2Na+ + S2- = CdS↓ + SO42- + 2Na+ (выделенные жирным части уравнения могут быть сокращены)
■ краткими (сокращенными) ионными уравнениями (не содержащими одинаковых формул ионов в левой и в правой их частях, т.е. указываются только ионы, непосредственно вступающие в реакцию):
Cd2+ + S2- = CdS↓
При составлении ионно-молекулярного уравнения сильные электролиты записывают в ионной форме,
а вещество, находящееся в осадке - в молекулярной:
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3
Ag++ NO3-+ H+ + Cl- = AgCl↓ + NO3-+ H+
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ионы сопутствующие - ионы, присутствующие в обеих частях уравнения, но не принимающие участия в реакции.
Иногда для пояснения в уравнении реакции в скобках указывают конкретное вещество-реагент, участвующее в реакции, по примеру:
3CaO + P2O5 -(H3PO4)→ Ca3(PO4)2 (при сплавлении)
При необходимости в уравнении реакции указывается химическая формула вещества-катализатора, например:
N2 + 3H2 ←[Fe]→ NH3 + Q
В ряде случаев один и тот же реагент может указываться 'развернутым' способом:
NOCl + NOCl = 2NO + Cl2↑
Pb2(II)Pb(IV)O4 {=Pb3O4} + 4HNO3(разб.) = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Переставлять механически левую и правую части уравнения химической реакции нельзя, так как в этом случае искажается смысл процессов:
Ca(OH)2 = CaO + H2O не тождественно CaO + H2O = Ca(OH)2
так как в первом случае - это реакция разложения, а во втором - реакция соединения
Примечания:
1. При потере или добавлении электрона к частице происходит изменение ее физико-химического и энергетического состояния. Количества участвующих в реакции веществ соотносятся между собой как их стехиометрические коэффициенты (т.е. стехиометрические коэффициенты отражают степень участия каждого компонента в конкретной реакции)
2. Малорастворимые вещества могут присутствовать как в качестве исходных реагентов, так и в качестве продуктов реакции:
AgCl + NaI ↔ AgI + NaCl
BaCO3↓ + Na2SO4 ↔ BaSO4↓ + Na2CO3
3. Реакция, протекающая с выделением теплоты, при другой температуре может протекать с поглощением теплоты
4. Поскольку компоненты химической реакции связаны между собой стехиометрическими уравнениями, по изменению концентрации одного из реагентов можно судить об изменении концентрации остальных реагентов. Молярное соотношение между реактантами определяется коэффициентами перед их формулами в уравнении (в примере выделено жирным):
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2
(2 + 5 + 3) и (1 + 2 + 8 + 5) моль
На основании молярных соотношений между реактантами можно вычислить весовые соотношения веществ - участников реакции (для данной химической реакции существуют определенные стехиометрические отношения)
5. Хорошие примеры задач по различным расчетам,связанным с химическими реакциями, приведены в
http://mysnykirina.ucoz.ru/metod_gc/Pris_2pack/general_chemistry.pdf
http://www.bestreferat.ru/referat-136845.html
и в других источниках
Пример традиционной записи химической реакции:
3Н2SO4 +2KMnO4 +5Na2SO3= K2SO4 +2MnSO4 +5Na2SO4 +3H2O (в кислой среде; =3 соли!)
в том числе с использованием символа 'минус':
Al(H2PO4)3 - 2H2O = AlH2P3O10 (= 3-полифосфат Al, при нагревании)
H3AlO3 -[ H2O] → HAlO2 + H2O
K2S + 2KMnO4 - (KOH) = 2K2MnO4 + S↓ (молекулы KOH, не принимая участия в реакции, только определяют продукт восстановления KMnO4) Уравнения реакций могут выглядеть достаточно 'экзотично':
ZnS + 1.5[O2 + 3.76N2] = ZnO + SO2 + 5.64N2
где [O2 + 3.76N2] - упрощенная химическая формула воздуха
Еще пример необычных уравнений (в левой и правой их частях имеются одинаковые составные части):
2Ba(HCO3)2 + 2Cl2 + H2O to= 2BaCl2 + 4CO2↑ + 3H2O + O2↑
2CrCl3 + 3K2S + 12H2O ↔ 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl + 6H2O
(для подчеркивания условий проведения реакции, т.е. что она протекает в водной среде, формула молекулы воды фигурирует в обоих частях уравнения) Следует отметить, что большинство реальных сложных реакций (особенно реакций органической химии) невозможно описать обычными уравнениями (поэтому для этих целей чаще используют схемы реакций с указанием главной и побочных ветвей).
Так как оксид Fe3O4 фактически представляет собой смесь двух оксидов (FeO*Fe2O3), уравнение реакции с его участием можно представить в виде двух независимых уравнений:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑
(Fe + H2O = FeO + H2↑ 2Fe + 3H2O = Fe2O3 + 3H2↑)
Индексы стехиометрические - числа справа-внизу
при символах химических элементов, характеризующие
количественное содержание химического элемента в
данном соединении(например,в 'NH3' цифра '3'-индекс)
Количества стехиометрические-количества веществ,
соответствующие уравнению реакции или формуле. Так
как они показывают не только соотношения между
реагентами и продуктами реакции, но и реальные
количества веществ (в молях), стехиометрические
коэффициенты могут быть и дробными.
Коэффициенты стехиометрические - коэффициенты
перед формулами веществ, показывающие число моль
каждого из них, участвующих в химических реакциях
{иначе - положительные, отрицательные или равные
нулю рациональные числа, при умножении на которые
результата сложения химических уравнений отдель-
ных стадий получается итоговое уравнение сложной
реакции (в результате исключаются промежуточные
вещества, а набор этих чисел фактически задает
путь реакции)}, например:
3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2↑
Молекулярность реакции определяется суммой
стехиометрических коэффициентов реакции, отра-
жает механизм реакции и выражается только
целыми числами.
Скорости превращения компонентов реакции связаны
друг с другом стехиометрическими коэффициентами.
Дробные значений коэффициентов допускаются обычно
при записи термохимических уравнений реакций:
H2(газ)+ ½O2(газ)=H2O(жидк.) ΔHo298= -286 кДж/моль
LiGaH4 → LiH + Ga + 3/2H2
N2O5 → 2NO2 + ½O2
В уравнениях химических реакций для молекул газо-
образных веществ коэффициенты показывают объемные
соотношения реагирующих или получаемых газообразных
вещества. Например, по реакции
2CO + O2 → 2CO2
при окисления 2 объемов CO одним объемом кислорода
образуется 2 объема углекислого газа (т.е. объем
исходной реакционной смеси уменьшается).
В большинстве случаев стехиометрические коэффи-
циенты представляют фактор эквивалентности.
Число элементарных актов реакции не зависит от
выбора стехиометрических коэффициентов.
Коэффициенты в уравнениях реакций также могут
быть самыми 'экзотичными':
10[Cr(N2H4CO)6]4[Cr(CN)6]3 +1176KMnO4 +2798HCl =
35K2Cr2O7+420CO2+660KNO3+1176MnCl2+446KCl+1879H2O
10K4[Fe(CN)6]+122KMnO4+299H2SO4=5Fe2(SO4)3+162KHSO4+
122MnSO4+60HNO3+60CO2↑ +188H2O
S2Cl2 + H2O → HCl + 1/2SO2 + 3/2S
Понятно,что доли атомов или молекул в реакции не
вступают, поэтому в практических целях дробные
значения коэффициентов уравнений обычно приводят
математическими способами к целым значениям.
Что интересно, практическая реализация одной и
той же реакции, записанной уравнениями с дробными
или с целочисленными коэффициентами,различна. Так,
скорость реакции
N2 + 3H2 = 2NH3
в 2 раза ниже скорости реакции в виде
1/2(N2) + 3/2(H2) = NH3
В некоторых случаях коэффициентами в уравнениях
реакций может подчеркиваться конкретный частичный
вклад реагента (например, азотной кислоты HNO3 -
количества молекул выделены жирным) во взаимодей-
ствии веществ:
3Cu +2HNO3(окисл.) +6HNO3(среда) =
3Cu(NO3)2 +2NO↑ +4H2O
{2HNO3 + 6HNO3 = 8HNO3(разб.)}
(т.е. две молекулы кислоты используются на окисление,
и шесть - на связывание трех атомов Cu при соле-
образовании)
Частичное взаимодействие молекул одного и того же
вещества наглядно проявляется и в реакциях:
3Fe(NO3)2+1HNO3(на окисл.)+3HNO3(на связыв.) →
3Fe(NO3)3+2H2O+NO↑
K2MnO4+4HCl(на восст.)+4HCl(на связыв.) →
2KCl+MnCl3 +4H2O+Cl2↑
Расходование/образование веществ в химических реак-
циях пропорционально стехиометрическим коэффициентам
Так, например, в реакции получения аммиака
3H2 + N2 ↔ 2NH3
водород расходуется в 3 раза быстрее азота, а азот
расходуется в 2 раза медленнее образующегося аммиака
Продукты реакции зависят от стехиометрических отно-
шений реагентов. Например, при взаимодействии соли
ртути Hg(NO3)2 со стехиометрическим количеством KI
образуется иодистая ртуть:
Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2↓ + 2KNO3
а при избытке KI осадок растворяется и образуется
растворимая комплексная соль:
HgI2 + 2KI(изб.) = K2[HgI4]
Например, ионный обмен является строго стехиометри-
ческим процессом,так как он протекает при эквивалент-
ных соотношениях обменивающихся ионов в силу электро-
нейтральности фаз веществ.
При различных концентрациях реагентов (например,
кислоты) также образуются разные продукты:
HNO3(разб.) + Cu = Cu(NO3)2 + H2O + NO↑
HNO3(конц.) + Cu = Cu(NO3)2 + H2O + NO2↑
При взаимодействиях со смесями кислот одна из
них обычно выполняет функции окислителя:
Au + (3HCl + HNO3) → AuCl3 + 2H2O + NO↑
Au + (4HCl(изб.)) + HNO3 → H[AuCl4] + 2H2O + NO↑
Ta + 21HF + 5HNO3 = 3H2[TaF7] + 10H2O + 5NO↑
Отношения стехиометрические- имеют значение коэф-
фициента пропорциональности(в формулах соединений
они должны выражаться простыми целыми числами).
Например, стехиометрические отношения образования
азотной кислоты может быть представлено уравнением:
3N2O4 + 2H2O ↔ 4HNO3 + 2NO
Числа стехиометрические:
- компонента - совпадает со стехиометрическим коэф-
фициентом в уравнении реакции по значению и по знаку,
если вещество - продукт реакции, и совпадает со стехио-
метрическим коэффициентом, но противоположно по
знаку, если компонент - реагент (исходное вещество)
- реакции - строго определенная величина, зависящая
от механизма процесса и формы представления урав-
нения реакции (т.е. от выбора стехиометрических коэф-
фициентов)
Так как каждому маршруту могут отвечать разные стехио-
метрические числа стадий, каждое значение стехиомет-
рического числа должна быть отнесена к определенному
маршруту реакции.
'Стехиометрические коэффициенты' и 'стехиометрические
числа' - разные понятия. Например, стехиометрическое
число суммарной электродной реакции показывает,сколько
раз должен произойти элементарный акт, определяющий
скорость этой реакции, чтобы образовался ее конечный
продукт
Уравнение термодинамическое
уравнение химической реакции с указанием энтальпии реакции ( ΔHp < 0 - для экзотермических,
ΔHp > 0 - для эндотермических реакций), например:
2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(жидк.) ΔHp = -572 кДж (экзотермическая, энтальпия системы уменьшается)
N2(газ) + O2(газ) = 2NO(газ) ΔHp = 181 кДж (эндотермическая, энтальпия системы увеличивается) Схема реакции
условная запись, предоставляющая качественную информацию о химической реакции (т.е. показывает последовательные расход и/или выход материалов на каждой стадии процесса). Все вещества обозначаются их формулами (молекулярными, структурными и др.). Схема показывает вещества, вступающие в реакцию (реагенты), и образующиеся в результате реакции (продукты), а также требуемые формулы и условия протекания реакции (наличие катализатора, внешнее воздействие), термохимическую и другую информацию. Краткой схеме может соответствовать несколько разных реакций. Немолекулярные вещества записывают в виде простейших формул, отражающих состав формульных единиц, а молекулярные вещества (например, углекислый газ СО2) - в виде молекулярных формул. Примеры схем реакций (используется символ '→' вместо '='):
CaCO3 to→ CaO + CO2↑ (в кратком виде: CaCO3 → CaO)
S8 + O2 → SO2 (в кратком виде: S8 → SO2)
SO3 + H2O → H2SO4 (схема получения серной кислоты):
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/react.jpg)
В общем случае молекулярная схема реакции представляет собой уравнение реакции без стехиометрических коэффициентов реактантов:
Mn + AgNO3 → Mn(NO3)2 + Ag {полное же уравнение реакции: Mn+2AgNO3=Mn(NO3)2+2Ag}
1/2Cl2 2400o → Cl - Q (схема реакции получения атомарного хлора)
В необходимых случаях могут быть приведены альтернативные схемы получения продуктов, например, фосфористой кислоты из фосфора:
схема 1: 4P + 3O2(недост.) → 2P2O3 (при нагревании) P2O3 + 3H2O → 2H3PO3
схема 2: 2P + 3Cl2(недост.) → 2PCl3 (при нагревании) PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl
Примеры взаимодействий
Результат взаимодействия может зависеть от темпе-
ратуры раствора одного из реагентов:
3Cl2 + 6NaOH(гор.) = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
Cl2 + 2NaOH(хол.) = NaCl + NaClO + H2O
(жавелевая вода - сильный окислитель)
а также от концентрации среды. Так, в кон-
центрированном растворе NH4Cl происходит
взаимодействие по реакции:
HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH3)2Cl2
а в таком же разбавленном растворе:
HgCl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl
Аналогичные ситуации возникают в случае реакций:
HgCl2 + 2KI(разб.) = HgI2 + 2KCl
HgCl2 + 4KI(конц.) = K2[HgI4] + 2KCl
или
As2S3 +28HNO3 =2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8H2O +28NO2↑
но добавление воды приводит к совершенно другим
продуктам:
3As2S3 +28HNO3 + 4H2O =6H3AsO4 + 9H2SO4 +28NO↑
{эта реакция считается одной из самых сложных среди
окислительно-восстановительных реакций по
выравниванию коэффициентов у реагентов}
Другие примеры реакций, зависящих, в основном, от
соотношения реагентов:
0.6H2SO4 + 0.5NaOH = 0.5NaHSO4 + 0.5H2O + 0.1H2SO4
(остаток - при избытке кислоты)
0.5H2SO4 + 0.6NaOH = 0.4NaHSO4 + 0.1Na2SO4 + 0.6H2O
(при избытке щелочи)
а при соотношениях кислоты и щелочи равном 1:2 образу-
ется только средняя соль:
H2SO4(разб.) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
При изменении мольных соотношений компонентов могут
быть получены продукты разных цветов, например:
CdCO3 + Na2S → CdS + Na2CO3 (= пигмент)
Состав продуктов реакции может изменяться и при
нагревании. Так, без нагревания взаимодействия
хлора со щелочью протекает по реакции:
Cl2 + 2KOH = KCl + KClО + Н2О
а при увеличении температуры по реакции:
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClО3 + 3Н2О
Поскольку положение металла в ряду напряжений зависит
не только от природы самого металла, но и от раство-
рителя, возможна реакция
2Cu + 2HCl → 2CuCl + H2↑
Вещество, с помощью которого создается определенная
среда для протекания реакции, может не входить в
окончательное уравнение реакции. Например, при
окислении посредством KMnO4 в щелочной среде
возможны случаи:
3SO2 + 2KMnO4 + 4KOH → 3K2SO4 + 2MnO2 + 2H2O
(щелочь потребляется в реакции)
3H2S + 8KMnO4 → 3K2SO4 + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O
(щелочь образуется в результате реакции)
Примечания:
1. Для создания кислой среды в растворе обычно исполь-
зуют кислоты HCl/HNO3(хотя HCl способна окисляться,
а HNO3 сама является окислителем). В обоих случаях
иногда могут протекать различные побочные реакции.
2. Для создания щелочной среды обычно используют
щелочи KOH/NaOH
Химические реакции могут быть классифицированы различным образом:
а) феноменологически (на основе какого-либо наблюдаемого параметра)
б) по механизму реакции (детальному описанию реакции с учетом всех промежуточных стадий и веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы) Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма реакции:
а) реакции [при]соединения объединяются общим внешним признаком - образованием одного нового соединения из двух или нескольких исходных;
б) в реакциях замещения один фрагмент молекулы замещается другим
и т.д. Все множество химических реакций в зависимости от природы частиц, переносимых от реагентов к продуктам, условно можно разделить на два класса:
а) кислотно-оснОвные (с переносом протона);
б) ОВР - окислительно-восстановительные (с переносом электронов или атомно-молекулярных частиц: молекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул восстановителя);
или
а) неорганические
б) органические Феноменологические классификации:
# По типам основных химических превращений на реакции:
а) с полным разделением исходных соединений на отдельные структурные единицы
б) в которых с реагентами взаимодействуют функциональные группы исходных соединений # По компонентному составу реагентов:
а) реакции превращений индивидуальных химических веществ
б) реакции превращений многокомпонентных веществ # По порядку следования:
а) вторичные
б) первичные # По типам превращений реагирующих частиц (характеру химического процесса):
а) разложения (2HgO → 2Hg + O2↑)
б) соединения (2Cu + O2 → 2CuO)
в) замещения или вытеснения (2Аl + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fе)
г) обмена (HCl + NaOH → NaCl + H2O)
д) переноса (2AgCl + SnCl2 = 2Ag + SnCl4) # По агрегатному состоянию реагентов и продуктов реакции (по фазовому признаку)
а) газовые реакции
б) реакции в растворах
в) реакции между твердыми веществами (в порошках или в твердых телах) -
CaO(тв.) + SiO2(тв.) = CaSiO3(тв.)
Примечание. Фосфорнокислый аммоний может по-разному реагировать со щелочью в зависимости от агрегатного состояния и количественных соотношений между ними в растворе: NH4H2PO4 + NaOH -H2O→ NH3↑ + NaH2PO4 + H2O (1:1) NH4H2PO4 + 2NaOH -H2O→ NH3↑ + Na2HPO4 + 2H2O (1:2) NH4H2PO4 + 3NaOH -H2O→ NH3↑ + Na3PO4 + 3H2O (1:3) в случае сухих веществ: NH4H2PO4 + NaOH to→ NH3↑ + NaPO3 + 2H2O
или
а) протекающие в фазах веществ (твердых, жидких или газообразных)
б) протекающие на границах раздела фаз (газ-жидкость, жидкость-кристалл и др.) # По тепловому эффекту (энергетическому признаку):
а) экзотермические (протекающие с выделением энергии):
- не требующие предварительного нагревания
- требующие предварительного нагревания
б) эндотермические (протекающие с поглощением энергии)
в) сменно-циклические (в которых чередуются периоды выделения и поглощения тепла в реакционной зоне)
Примечание.
Источником энергии для протекания химического взаимодействия может служить сама химическая реакция, а для протекания экзотермической реакции обычно необходим начальный нагрев реагентов # По признаку самопроизвольности:
а) несамопроизвольные / эндергонические (термодинамически невыгодные, протекающие только при притоке энергии извне, т.е. для которых величина энергии Гиббса всегда положительна; направление протекания их - справа-налево, равновесие сильно смещено в сторону реагентов, а значение константы равновесия меньше 1; такие реакции сопряжены с экзергоническими реакциями; пример реакции - разделение воздуха на азот и кислород)
б) самопроизвольные / экзергонические (термодинамически выгодные, протекающие без притока энергии извне, т.е. для которых величина энергии Гиббса всегда отрицательна; направление протекания их - слева-направо, равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, а значение константы равновесия больше 1)
в) равновесные (для которых величина энергии Гиббса равна нулю)
Примечание.
Химическая реакция протекает самопроизвольно от точки с более высоким химическим потенциалом к точке с более низким потенциалом (всякий процесс, протекающий при постоянном давлении и температуре, является самопроизвольным, если в его результате происходит уменьшение свободной энергии) # По кинетической обратимости:
а) необратимые / неравновесные / односторонние (практически необратимые)
б) обратимые / двусторонние / равновесные (обозначаются '↔' ) - заканчиваются при достижении состояния равновесия; элементарная реакция первого порядка состоит из прямой и обратной элементарных стадий первого порядка # По способу разрыва связи (типу взаимодействия реагентов) реакции делят на:
а) гомолитические / свободнорадикальные (или ОВР): происходит симметричный разрыв ковалентной связи с образованием двух свободных радикалов, т.е. частиц, имеющих неспаренный электрон
б) гетеролитические / ионные (или кислотно-оснОвные: происходит несимметричный разрыв связи, приводящий к появлению двух частиц с противоположными зарядами: анионов и катионов) - наиболее характерны для большинства органических веществ
Примечание.
При протекании химических реакций затраты энергии на разрыв связей всегда перекрываются таким же количеством энергии, выделяемой на образование новых связей. По участию в образовании новой связи реагенты гетеролитических реакций делят на нуклеофилы и электрофилы # По изменению состава или структуры реагирующих веществ:
а) без изменения качественного состава реагирующих веществ (например, переход между аллотропными модификациями веществ):
С(графит) ↔ C(алмаз)
3O2(кислород) ↔ 2O3(озон)
S(ромбическая) ↔ S(пластинчатая)
к ним относят процессы изомеризации, вырожденной таутомерии и аллотропных превращений (формально не являющиеся химическими реакциями)
б) с изменением состава веществ (реакции замещения, обмена, разложения, соединения и др.) # (ОВР) по виду среды протекания:
а) в кислой среде (кислород отдают молекулы воды, а связывается он ионами водорода, например:
10KBr + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 6K2SO4 + 2MnSO4 + 5Br2 + 8H2O)
б) в нейтральной среде (добавление и связывание атомов кислорода осуществляется только молекулами воды, например:
6KBr + 2KMnO4 + 4H2O → 3Br2 + 8KOH + 2MnO2)
в) в щелочной среде (кислород предоставляют ионы OH-, а связывается он молекулами воды, например:
KBrO + MnCl2 + 2KOH → KBr + 2KCl + MnO2 + H2O) # По виду используемых фаз (по фазовому состоянию реагирующих веществ):
а) гетерофазные {реакции, компоненты которых находятся в двух или большем числе фаз (две несмешивающиеся жидкости, системы 'газ-жидкость' и др.)}
б) гомофазные {реакции, все компоненты которых находятся в пределах одной фазы (газофазные / жидкофазные процессы)} # По месту протекания:
а) гетерогенные (необратимые и обратимые двух- и многофазные) реакции, в которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах (т.е. протекающие на границе раздела фаз)
б) гомогенные (необратимые и обратимые однофазные) реакции (протекающие в объеме какой-либо фазы). Они делятся на две группы: реакции газофазные и реакции в растворе
в) гомогенно-гетерогенные (многостадийные) реакции, в которых одни стадии могут быть гетерогенными, а другие гомогенными
Как исключение встречаются случаи, когда реагенты
находятся в разных фазах, хотя реакция протекает
в одной из них(т.е. сама химическая реакция может
быть гомогенной).
Гомо- и гетерофазность реакции не связаны с гомо-
или гетерогенностью реакции, поэтому можно выде-
лить 4 типа процессов:
* гетерогенные гетерофазные [реагенты находятся в
разных фазовых состояниях,а продукты реакции могут
находиться в любом фазовом состоянии, т.е. процесс
протекает на границе раздела фаз]:
CO3(тв.)+2HCl(р-р)→ Cl2(р-р)+CO2(газ)+H2O(ж.)
MgCO3(тв.)+2HCl(р-р)→ MgCl2(р-р)+CO2(газ)+H2O(ж.)
* гетерогенные гомофазные [компоненты находятся
в пределах одной фазы, однако реакции протекают на
границе раздела фаз, например, на поверхности ката-
лизатора]:
NH3(газ) + HCl(газ) → NH4Cl(тв.)
(образование продукта из газообразных реагентов)
C2H4(газ) + H2(газ) → C2H6(газ)
(гидрирование этилена на никелевом катализаторе)
* гомогенные гетерофазные [реагенты и продукты
в такой реакции существуют в пределах нескольких
фаз, но реакция протекает в одной фазе]:
N2(газ) + 3H2(газ) Pt→ 2NH3(газ)
(синтез аммиака из газообразных реагентов
в присутствии платинового катализатора)
4NH3(газ) + 7O2(газ) = 4NO2(газ) + 6H2O(газ)
(реакция окисления аммиака)
* гомогенные гомофазные [в которых реакционная
смесь является гомогенной, а реагенты и продукты
реакции принадлежат одной и той же фазе (в реакциях
ионного обмена или нейтрализации в растворах кислот
и щелочей)]:
NaOH(р-р) + HCl(р-р) → NaCl(р-р) + H2O(ж.)
Примечания.
1. Хотя ряд жидкостей являются взаимонерастворимыми,
тем не менее при смешивании они могут реагировать
между собой.Например,при сливании несмешивающихся
толуола и азотной кислоты протекает реакция нитро-
вания толуола
2. Классифицировать реакции можно также по обозначе-
ниям агрегатных состояний реагентов (с одной стороны)
и продуктов реакций(с другой). Например, 'ГТ-Т' обоз-
начает тип реакций, в которых агрегатные состояния
реагентов могут быть газообразными и твердыми, а
продуктами - только твердые вещества
# По воздействию на процесс протекания реакции (по присутствию других веществ):
а) без воздействия посторонних веществ (нормальные или некаталитические)
б) с внешним воздействием на процесс протекания (каталитические) # По типу переносимых частиц от реагентов к продуктам реакции:
а) протолитические (кислотно-оснОвные реакции); происходит перенос протонов с изменением кислотных/оснОвных свойств вещества (продукты реакции по отношению друг к другу выполняют функции кислот и оснований)
б) окислительно-восстановительные (происходит перенос электронов или атомно-молекулярных частиц с изменением окислительных свойств атомов)
в) атомно-молекулярного обмена (происходят с изменением или без изменения числа связей) - характерны для реакций органической химии
г) лиганднообменные (происходит перенос электронных пар в растворе с образованием донорно-акцепторных связей) - образование комплексных соединений происходит без изменения степени окисления реагентов # По изменению степеней окисления:
а) реакции, протекающие без изменения степеней окисления элементов-реагентов (обмена, соединения, разложения и др.) - электростатические, например:
BaCl2 + K2SO4 = BaSO4↓ + 2KCl
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
Cu(NO3)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](NO3)2
HgO + 2HCl = HgCl2 + H2O
б) реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов-реагентов (замещения, разложения, соединения и др.) - ОВР или электродинамические или при которых степень окисления реагентов:
а) сохраняется (изогипсические)
б) увеличивается (окислительные)
в) уменьшается (восстановительные)
причем все три типа органических реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование
Примечание.
В свою очередь, изменение степени окисления элементов может происходить как в характЕрных ОВР:
2SO2 + O2 = 2SO3
так и в нехарактЕрных ОВР:
KOH + HBr = KBr + H2O # В зависимости от вида {числа этапов (стадий) превращения в продукты}:
а) реакции простые / одностадийные (обычно необратимые, протекающие в один этап) - моно-, би- и тримолекулярные
б) реакции сложные / многостадийные (обратимые, параллельные, последовательные, смешанные, сопряженные, цепные и фотохимические) - с числом независимых стадий бОльшим единицы и протекающие с участием облигатных частиц # В зависимости от вида участвующих реагентов (в органической химии):
а) нуклеофильные (доноры пары электронов)
б) радикальные
в) электрофильные (акцепторы пары электронов)
Примечание.
Нуклеофилы могут быть отнесены к основаниям, а электрофилы (как и ионы металлов) - к кислотам. Как нуклеофильные, так и электрофильные реакции могут быть моно- и бимолекулярными реакциями замещения и присоединения # В зависимости от вида получаемого продукта результатом реакции являются:
а) простые вещества
б) сложные вещества
в) комплексные соединения
г) кристаллы # По механизму превращения или протекания {в зависимости от вида частиц (природы интермедиатов: молекул, ионов, атомов и свободных радикалов), принимающих участие в элементарном акте взаимодействия} - ионные, необратимые, обратимые, параллельные, протолитические, радикальные, сопряженные, цепные и др.:
а) ионные - (с участием ионов) [A:B → :A- + B+] - {происходит гетеролитический (неравноценный) разрыв связи, при котором оба электрона связи остаются при одной из ранее связанных частиц: образуются заряженные частицы (анионы и катионы); по такому механизму протекают реакции взаимодействия электролитов в растворе, окисление спиртов и др.}, например, ионные реакции в растворах между уже имеющимися или вновь образующимися ионами
б) молекулярные (простые) - протекающие между насыщенными молекулами
в) радикальные (цепные) - [A:B → A* + *B] {происходит гомолитический (равноценный) разрыв связи, при котором каждая из образующихся частиц получает по одному электрону, при этом образуются радикалы; по такому механизму протекает большинство реакций горения, синтез аммиака, воды, полимеризация этилена и др.}, например:
2H2O2 → 2H2O + O2↑
CH4 + Cl2 ħv→ CH3Cl + HCl
г) карбенные
и другие (например, реакции 'без механизма'). Неионные реакции обычно характерны для газов и процессов в неионизирующих растворителях с низкой диэлектрической постоянной.
Примечание.
Механизм каталитических реакций может быть {Зенин Г. и др. Физическая химия (ч.2). Химическая кинетика: СПб., 2004.- 201 с.}:
а) слитный (ассоциативный, синхронный) - в процессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех исходных веществ и образование только одного активированного комплекса
б) стадийный (диссоциативный, раздельный) - в случае взаимодействия реагентов с катализатором с образованием на каждой стадии активированного комплекса (т.е. вместо одной каталитической реакции рассматриваются не менее двух стадий реакции последовательного взаимодействия) # По использованию заряженных частиц:
а) ионные (ионы удаляются из зоны реакции путем образования нерастворимого продукта)
б) окислительно-восстановительные (с перемещением электронов)
в) перераспределения # В зависимости от инициатора реакции (условиям проведения):
а) плазмохимические
б) радиационно-химические
в) термические
г) фотохимические (образование радикалов из ионов или молекул, вызванное квантами света)
д) электрохимические
{т.е. инициирование реакции может происходить при смешении (или физическом контакте) реагентов, нагревании, механохимически и при других воздействиях, в том числе в случае отрицательных значений сродства химической реакции} # По изменению количества молекул при протекании реакции:
а) без изменения числа молекул (CO + H2O = CO2 + H2; H2 + I2 = 2HI; N2 + 3H2 ↔ 2NH3); при постоянном объеме они протекают без изменения давления, а при постоянном давлении - без изменения объема
б) с изменением числа молекул (2CO2 ↔ 2CO + O2; 2NO2 ↔ N2O4; 2SO2 + O2 ↔ 2SO3) # По изменению количеств веществ-реагентов при протекании реакции:
а) без изменения числа молей (например: C + O2 = CO2; FeO + H2 = Fe + H2O); в таких реакциях изменение общего давления или объема не влияет на равновесие
б) с изменением числа молей (например, в реакции диссоциации: N2O4 ↔ 2NO2) # По способу протекания - на:
а) квазистационарные (в которых среднее время жизни промежуточных веществ мало по сравнению с временем существенного изменения состава реагирующей смеси)
б) стационарные (протекающие в открытой системе при непрерывной подаче с постоянной скоростью реагентов и непрерывном удалении продуктов реакции) # По условиям проведения:
а) изобарные (протекающие при постоянном давлении)
б) изотермические (протекающие при постоянной температуре)
в) изохорные (протекающие при постоянном объеме); для изохорной реакции выделившееся количество теплоты определяет изменение внутренней энергии
г) неизотермические (протекающие при непостоянной температуре) - большинство
Примечание.
При протекании реакции при постоянном давлении ее энергетический эффект отличен от такой же реакции, протекающей при постоянном объеме # В зависимости от использованной энергии:
а) для которых энергия активации равна нулю
б) для которых энергия активации отлична от нуля # По массообмену:
а) динамические (с массо- и энергообменом)
б) статические (без массообмена) # По применению (только аналитические):
а) количественного определения
б) обнаружения / распознавания (позволяющие обнаруживать ионы или их группы на фоне других)
в) отделения / разделения (позволяющие практически полностью отделять одни ионы от других); фактически такие реакции являются реакциями концентрирования. Например, ионы Ca2+, Mg2+ и др. можно отделить от ионов K+ добавлением Na2CO3 # По типу реагента: галогенирования, гидрирования, нитрования и др. Специфические реакции обычно используются как качественные на отдельные кислоты # Реакции именные: Арбузова, Белоусова, Бородина, Зинина, Кирхгофа и др. # Классификация по молекулярности, значению порядка (изолированные и параллельные или по другим частным признакам), например:
Реакции матричного синтеза - химические реакции, в которых строение продукта или кинетические
ее параметры определяются другим веществом-матрицей (полимер или атом металла), не входящим в состав продукта
Примечания:
1. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции при переходе от реагентов к продуктам, не зависит от вида реакции или числа этапов в ней
2. Так как в результате перехода электронов происходит перенос заряда, химические реакции могут служить источником электрического тока (например, в случае гальванического элемента)
3. Основные параметры, влияющие на равновесие в химических реакциях: температура, давление и концентрация реагирующих веществ. Эти параметры обычно используются для сдвига равновесия реакции в нужную сторону. Например, при повышении температуры равновесие смещается в сторону:
- получения целевых продуктов (при эндотермических реакциях)
- исходных веществ-реагентов (при экзотермических реакциях)
при повышении давления - в сторону:
- получения целевых продуктов (для реакций с уменьшением числа молекул в газовой фазе)
- исходных веществ-реагентов (для реакций с увеличением числа молекул в газовой фазе)
а при повышении концентрации веществ-реагентов равновесие реакции смещается в сторону образования целевого продукта
Приведенные в данном справочнике реакции органической химии рассматриваются декларативно и поверхностно, а ряд рассмотренных ниже реакций не вписывается в приведенную классификацию, например:
3FeO = Fe2O3 + Fe (протекающая с изменением природы ионов)
8KMnO4 + 5H2S + 7H2SO4 = 4K2SO4 + 8MnSO4 + 12H2O
(похожая на окислительно-восстановительную, но реально не относящаяся ни к одному
из упомянутых выше классов)
Дополнительной классификацией химических реакций с
участием твердых веществ могут быть:
- реакции без изменения твердой фазы, т.е. без
перестройки кристаллической решетки (получающийся
продукт образует твердый раствор с исходным реагентом)
или реакции хемосорбции на поверхности твердого тела
- реакции взаимодействия газов с образованием
твердых веществ (одноступенчатая кристаллизация) и
образования твердых веществ в растворах
- реакции с разрушением кристаллической
решетки и получением газообразных продуктов {например,
разложение оксида ртути (HgO) или азида калия (KN3)}
- реакции с разрушением и образованием
кристаллической решетки (например, разложение фото-
эмульсии под воздействием света)
В зависимости от природы реагентов и условий проведения
реакции твердые вещества могут образовывать самые
разные продукты (твердые-Т, жидкие-Ж и газообразные-Г)
по схеме:
T + T → T + T
T + T → T + Ж
T + T → Т + Г
T + T → Ж + Ж
T + T → Ж + Г
T + T → Г + Г
T + T → Т + Ж + Г и другие:
- при взаимодействии кислотного оксида с основным:
WO3 + BaO → BaWO4
- при взаимодействии солей кислот(H2CO3,H2SO4 и др.)
с основным оксидом:
Ag2SO4 + PbO → PbSO4 + Ag2O
(с перемещением ангидрида кислоты)
- при замещении диоксида (CO2) в карбонате твердым
кислотным оксидом:
SrCO3 + MoO3 → SrMoO4 + CO2↑
- при замещении металла оксидов, солей и сульфидов
другим металлом:
Mg + ZnO → MgO + Zn (при нагревании)
- при обменном разложении солей:
BaSO4 + Na2CO3 → Na2SO4 + BaCO3
и другие
Брутто-реакция
представляет собой стехиометрическое уравнение материального баланса реакции в целом. Такие реакции реализуются за счет некоторой совокупности элементарных химических реакций, например, взаимодействие водорода с кислородом в виде брутто-реакции (в нотации Семенова Н.Н.)
H + 3H2 + O2 → H + 2H + 2H2O + Q
в упрощенном виде (как цепная) выглядит так:
H + O2 → OH + O
OH + H2 → H2O + H
O + H2 → OH + H
OH + H2 → H2O + H
Примечание.
Например, реально 'простая' реакция взаимодействия водорода с кислородом (2Н2 + О2 = 2Н2О) протекает в 21 элементарную стадию {с участием атомов (H и O), молекул (H2, H2O, H2O2, O2 и O3),
а также свободных радикалов (HO2 и OH)}, из которых достаточно досконально изучены только 15 Реакции автоингибирования / самозамедляющиеся
реакции, каталитически замедляющиеся продуктами, получаемыми в этой же реакции, которые выступают как ингибиторы (т.е. ингибитор образуется в ходе самой реакции). Обычно автоингибирование происходит вследствие превращения реагента в неактивные формы {например, при воздействии жесткого ультрафиолетового излучения на водяной пар, когда образующийся кислород поглощает это излучение (т.е. гасит саму реакцию)}. Автоингибирование отражается не только на длине цепи цепной реакции (она в результате уменьшается), но и на скорости автоинициирования. Ингибирование может быть нецепным и цепным. Наиболее заметно ингибирование сказывается на начальной стадии реакции (для ингибированной реакции характерно участие радикалов с укороченной цепью, причем в полностью ингибированной реакции ярко выражен индукционный период). При цепных процессах автоингибирование отражается как на длине цепи, так и на скорости автоинициирования Реакции автокаталитические / самоускоряющиеся
реакции, в которых один из продуктов реакции служит катализатором превращения исходных веществ, ускоряя процесс (катализатор или каталитически активное вещество образуются в ходе протекания реакции как конечный продукт, исчезающий к концу реакции). Накопление катализатора приводит к ускорению реакции до тех пор, пока уменьшение исходных веществ не приведет к снижению скорости реакции. Для этих реакций характерна низкая начальная скорость (индукционный период) и последующее быстрое возрастание скорости: она зависит не только от концентраций исходных реагентов, но и от концентраций продуктов реакции.
Примером такой реакции является окисление щавелевой кислоты (H2C2O4) перманганатом KMnO4, в которой катализатором являются ионы (Mn2+) - см. 'Автокатализ'. При нормальных условиях эта реакция вначале протекает медленно, но по мере накопления в растворе продукта-катализатора, ускоряется. Аналогично протекает реакция
4HI(= H+ + I-) + O2 = 2I2 + 2H2O
{в которой по мере протекания растет концентрация атомов иода, что оказывает каталитическое воздействие на протекающие процессы} и реакции с участием концентрированных растворов азотной кислоты HNO3. Наиболее характерно это проявляется при взаимодействии азотной кислоты с сильными восстановителями (мелкодисперсными металлами, фосфором, иодидами, сульфидами и т.д.): в результате автокатализа реакция ускоряется до наступления взрыва или воспламенения реагентов. Например, автокаталитически протекают реакции:
8HNO3 + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO↑ (самоускоряется за счет оксида азота как катализатора)
SiO2 + 4HF = SiF4↑ + 2H2O (самоускоряется образующейся водой)
Автокатализ проявляется также при проявлении фотоматериалов: процесс ускоряется металлическим серебром, которое образуется в результате того же проявления
Примечания:
1. Строго говоря, такие реакции не являются каталитическими в формальном смысле, так как катализатор, образуясь в них как конечный продукт, накапливается (т.е. его концентрация
со временем увеличивается). Следовательно, нарушается основной признак катализа: постоянство концентрации катализатора в течение реакции и в конце каталитического периода
2. [Авто]каталитические, сопряженные и цепные реакции протекают через три обязательные фазы:
- начальная (предреакционная)
- главная (реакционная)
- конечная (послереакционная)
с участием облигатных частиц. В каталитических реакциях катализатор присутствует на всех трех фазах без изменения его количества Реакции автомеризации
реакции вырожденных молекулярных перегруппировок, происходящие без изменения строения молекул реагентов. Они имеют одно переходное состояние (без промежуточных соединений) Реакции аллотропные
реакции, в которых происходят аллотропные модификации веществ, например:
3O2 → 2O3
Реакции аналитические - см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/ege-6.shtml Реакции аномальные
малораспространенные необычные реакции. Например, процесс растворения фтороводорода HF в воде это не только физический процесс, но и протолитическая химическая реакция образования плавиковой кислоты, в растворе которой присутствуют ионы F-, H3O+ и HF2-:
2F- + H2O → HF2- + OH- Реакции ассоциации
- реакции, в которых происходит образование новых связей. К ним относят фазовые превращения, (гидратации / сольватации) ионов и радикалов в растворах, реакции рекомбинации (ионов и радикалов)
и др.
- объединение двух или большего количества простых молекул/ионов в более сложные, не вызывающие изменения химической природы вещества (гомогенная реакция, обратная реакции диссоциации).
К ассоциации склонны ионные молекулы (вследствие отсутствия у ионной связи направленности и насыщаемости). Ассоциация может быть двух видов:
- ионная - основана на проявлении электростатических сил (простейшие ионные ассоциаты состоят
из двух или трех ионов и представляют собой нейтральные или заряженные частицы):
Ba2+ + Cl- ↔ [BaCl]+
Ag+ + NO3- ↔ [AgNO3]0
- молекулярная - обусловлена действием межмолекулярных сил {наглядно проявляется в ассоциате (H2O)4}
Полярные молекулы галогеноводородов склонны к ассоциации за счет водородных связей. Ассоциация влияет на свойства растворов, особенно при образовании комплексных соединений. Реакции ассоциации в жидкостях сопровождаются небольшими изменениями объема системы. Скорость реакции ассоциации зависит от времени жизни возбужденного состояния частиц реагентов и измеряется в [л/(моль*сек)]. В реакциях ассоциации образуются высокоэнергетические продукты, распадающиеся в изолированном состоянии
Примечания:
1. Процесс плавления может сопровождаться реакциями ассоциации и диссоциации, не протекающими в кристалле из-за затруднения перераспределения частиц.
2. Кроме реакций ассоциации и диссоциации существуют реакции обмена такого типа, в которых одновременное проявление ассоциации и диссоциации понижает энергию активации ниже уровня энергии диссоциации Реакции ассоциации-диссоциации {по Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Общая химия.XXI век.-СПб.:
Химиздат, 2011. -328 с.}
обычно протекают в две стадии по схеме:
{A + BC → ABC}(ассоциация) + {ABC → AB + C}(диссоциация) = {A + BC → AB + C}
где ABC - промежуточное соединение, образование которого сопровождается выделением энергии и протекает без энергетического барьера
Реакции атомно-молекулярного обмена (переноса атомно-молекулярных частиц)
реакции агрегации, ассоциации и диссоциации, а также многие органические реакции замещения, протекающие по радикальному, электрофильному или нуклеофильному механизму. Реакции атомно-молекулярного обмена могут протекать:
* без изменения числа связей:
CH3Br + HOH = СН3ОН + НBг
* с изменением числа связей:
CH3 + NO2 = CH3NO2 Реакции 'бумажные'
реально не протекающие (фигурирующие только в виде уравнений, не более) Реакции в расплавах
могут быть разделены на 3 группы:
* реакции взаимодействия веществ в расплавах
* использующие термические методы
* использующие солевые расплавы в качестве реакционной среды
Расплавленные вещества в общем случае являются растворителями. При электролизе напряжение разложения чистого вещества в расплавленном состоянии не равно напряжению его разложения, если оно растворено в расплаве другого вещества (так как напряжение осаждения зависит от растворителя) Реакции в растворах
реакции между растворенными веществами или между растворителем и растворенным веществом (растворитель принимает непосредственное участие в химических взаимодействиях не только как сплошная среда, но и как совокупность молекул). Реакции в растворах происходят не между молекулами, а между их ионами. Протекание химических реакций в растворах происходит в моменты столкновения соответствующих ионов/молекул друг с другом, причем вероятность таких столкновений зависит в первую очередь от числа частиц, участвующих в данной реакции. Химическая реакция в растворе или при участии компонентов раствора всегда сопровождается изменением состава раствора. В зависимости от природы растворителя и реагента в растворе могут происходить как диссоциация молекул растворенного вещества на ионы, так и образование ассоциатов и кластеров с участием молекул реагентов и растворителя. Сольватные оболочки реагирующих частиц в растворе характеризутся координационным числом и релаксацией. При ассоциации могут удлиняться химические связи и увеличиваться эффективные электрические заряды на атомах реагентов. Число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель) примерно в три раза больше, чем в газовой фазе (поэтому скорость реакции в растворе также в три раза больше по сравнению с газовыми реакциями). Пример реакции в растворе:
NaОН(р-р) + НСl(p-p) = NaСl(p-p) + H2О
В растворах могут самопроизвольно протекать реакции с участием ионов, для которых характерно уменьшение энтропии (Никольский А.Б. Химия.- М.: 2001.- 519 с.):
С(тв.) + O2(газ) = CO2(газ) (взаимодействие противоположно заряженных ионов)
S(тв.) + O2(газ) = SO2(газ) (взаимодействие одноименно заряженных ионов)
2Na(жидк.) + Cl2(газ) = 2NaCl(тв.) (взаимодействие ионов Na и молекул Cl)
Интересно, что при сливании бесцветных растворов солей сульфата Na и хлорида Ba сразу же выпадает белый осадок сульфата Ba:
BaCl2+Na2SO4→ BaSO4↓ +2NaCl (ионный обмен, а не ОВР: не изменяются степени окисления атомов)
(в 'сухом' же виде данные соли не вступают в реакцию друг с другом). Хотя в процессе этой реакции происходит разрыв связей Ba-Cl и Na-S, термически они могут разрываться только при температуре
выше (5000 оС).
Реакции в водных растворах по характеру водной фазы в системе 'жидкость - жидкость' можно разделить на две группы: в одной из них водная фаза представляет собой разбавленный раствор, а во второй - концентрированный раствор.
Характерным для реакций в растворах является выпадение осадка, выделение газа или образование малодиссоциируемого вещества (например, воды), а образование осадка, слабой кислоты и слабого основания в водном растворе протекает при взаимодействии ионов реагентов.
Процессы с разбавленными насыщенными растворами, обратимые в нормальных условиях, при других условиях (при нагревании или охлаждении) могут стать необратимыми вследствие выпадения осадка
Примечания:
1. Кроме диэлектрической проницаемости влияние растворителя на реакции в растворе обусловлено его вязкостью, химическими свойствами (кислотностью или основностью), способностью к образованию водородных связей и др.
2. При смешивании растворов различных веществ существующие в них ионы противоположного знака ассоциируют в молекулы, комплексы и кристаллы, в результате чего в растворе протекают химические реакции Реакции в растворах электролитов
идут до конца при условии образования малорастворимых веществ (осадков и газоа) или малодиссоциирующих соединений, поэтому сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:
CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl
Электрические заряды на частицах растворенного вещества придают растворам электролитов высокую химическую активность. Химические реакции в растворах электролитов сопровождаются перераспределением атомов, при этом в обеих его частях по уравнению реакции сохраняется суммарный заряд атомов, а в ОВР дополнительно происходит перераспределение зарядов. За небольшим исключением, реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования газов, осадков или слабых электролитов. Все реакции в водных растворах электролитов (в соответствии с теорией электролитической диссоциации) являются ионными реакциями. Так как молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы, реакции в растворах электролитов протекают между ионами. Ионные реакции в растворах электролитов гомогенные и их можно разделить на процессы:
- переноса протона
- переноса тяжелых частиц
- переноса электронов (внешне- и внутрисферные)
В результате взаимодействий между ионами и молекулами в растворах электролитов происходит образование новых ионов и молекул малорастворимых соединений или газов. Ионные реакции в растворах электролитов являются частным случаем гомогенных химических реакций Реакции в твердых телах
протекают в упорядоченной структуре (кристалле), в неупорядоченной структуре (аморфном твердом теле) или межузловом пространстве. Особенностью таких реакций является неравновесный характер взаимодействия химической подсистемы со средой, в которой могут проявляться механические деформации. Пример реакции:
СаО(тв.) +SiO2(тв.) = СаSiO3(тв.) Реакции взаимодействия с излучением
обычно протекают в 2 стадии:
* первичная реакция - фотохимическая активация (молекула переходит в возбужденное электронное состояние: A + ?v → A*)
* вторичные реакции - последующие превращения:
- испускание света (флюоресценция, фосфоресценция)
- дезактивация при соударении
- диссоциация
- реакция с другими молекулами
В первичные химические реакции возбужденные молекулы вступают после перехода в менее возбужденное состояние. Продуктами первичных фотохимических реакций являются радикалы и ионы, быстро вступающие во вторичные реакции, что приводит к образованию конечных продуктов Реакции включения (внедрения)
в которых включение атома (или группы атомов) в молекулу сопровождается разрывом
(С-Н)-связи (они наиболее характерны для карбенов); обратную реакцию называют экструзией. Пример реакции:
(CH3)2C(O)CH3 + SO2 → (CH3)2C(O)CH3 (с поглощением кванта света)
| |
H SO2
|
H
Некоторые реакции внедрения могут приводить к образованию связей с углеродом:
{SbCl5 + 2HC≡CH} = {Cl3Sb(CH=CHCl)2}
Реакции восстановления
реакции, в которых происходит процесс присоединения электронов атомами или ионами. При этом происходит понижение степени окисления элемента [восстановление оксидов металлов до свободных металлов из их соединений при помощи водорода, углерода и других веществ]. Для окислителей обычно характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей - из восстановленной в окисленную (восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряженный окислитель). Окисление / восстановление не всегда соответствует процессам отдачи/принятия электронов атомами/ионами, так как в некоторых случаях происходит не перенос электронов, а смещение электронного облака от одного атома/иона к другому. Реакции восстановления требуют затрат энергии. Все свободные металлы в той или иной степени проявляют восстановительные свойства (на практике обычно используют Al, K, Mg, Na, Zn и некоторые другие):
3Ag2S + 2Al + 5NaOH + 3H2O = 6Ag + 2Na[Al(OH)4] + 3NaHS (Al восстанавливает Ag из сульфида)
2Сr2О3 + 3Si → 3SiO2 + 4Сr
Co2O3 + 6HCl → 2CoCl2 + 3H2O + Cl2↑ (восстановление Co кислотой)
3Mn3O4 + 8Al → 9Mn + 4Al2O3
причем, в некоторых случаях для протекания процесса необходимо инициирование (например, нагреванием):
CS2 + 2H2O(пар) = CO2↑ + 2H2S↑
(150 oC, примесь CSO; сероводород является сильным восстановителем)
Реакции восстановления бывают трех типов:
а) с получением электронов {Mn7+ + 5e → Mn2+}
б) с потерей атомов кислорода {Fe2O3(тв.) + 3CO(газ) → 2Fe(тв.) + 3CO2(тв.)}
в) с получением атомов водорода {CO(газ) + 2H2(газ) → CH3OH(ж.)}
Другие примеры реакций восстановления:
3AlCl → 2Al + AlCl3 (восстановление алюминия
до металла в одновалентном состоянии)
2AuCl3 + 3Н2O2 + 6КОН= 2Аu + 6КСl + 6Н2O+ 3O2↑
2Cl2 + 2H2O = 4HCl + O2↑ - Q (28 кКал)
(восстановление хлора до кислоты)
2H2SO4 + C → CO2↑ + 2SO2 + 2H2O
(серной кислоты углем)
K2MnO4 + Na2SO3 + H2SO4 =
K2SO4 + MnO2↓ + Na2SO4 + H2O
(Mn при сильном окислителе)
2KReO4 + 7H2 = 2Re + 6H2O + 2KOH
MgH2 + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑
(гидрид как восстановитель)
MnO2 + H2SO3 → MnSO4 + H2O
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
(Mn, при сплавлении его оксида с солью)
2NH3 + 3H2O2 = N2 + 6H2O
2NH3 + 2KMnO4 = 2MnO2 + 2KOH + 2H2O + N2↑
NaH2PO2 +4AgNO3 +2H2O = 4Ag +4HNO3 + NaH2PO4
NaReO4 + 4Zn + 5H2SO4(разб.) =
HRe + 4ZnSO4 + NaHSO4 + 4H2O
(перренаты под действием Zn в кислой
среде восстанавливаются до HRe)
NiO + H2 = Ni + H2O
SO2 + 2CO = 2CO2 + S↓ (восстановление SO2)
4V(OH)2 + 4H2O + N2 = 4V(OH)3 + N2H4
(восстановление азота до гидразина)
WF6 + 3H2 → W + 6HF
5WF6 + W → 6WF5
2Zn + 2CrCI3 + 2HCl = 2CrCl2 + 2ZnCl2 + Н2↑
(Cr(III) → Cr(II))
B реакции восстановления CO2 углем:
CO2 + C = 2CO↑
углерод выступает и как окислитель, и как восстановитель: (C0 - 2ё → C2+), (C4+ + 2ё → C2+)
Гидрид калия восстанавливает вещества, содержащие водород:
KH + HCl = KCl + H2↑
2KH + H2S = K2S + 2H2↑
Примечания:
1. Востановление может быть осуществлено химическим или электрохимическим способами
2. Нитрат-анионы NO3 могут восстанавливаться атомарным водородом с образованием молекул-радикалов оксида азота(IV) и гидроксид-анионов:
NO3- + H0 → *NO2 + OH-
а молекулы NО2 в момент контакта с металлом, присоединяя по одному электрону, превращаются в нитрит-анионы:
NО2 + ё = NО2-
......................................................................................................................
Восстановитель
частица (нейтральный атом, ион или молекула), отдающая электроны. Наиболее сильными восстановителями являются атомы, имеющие большие атомные радиусы или атомы, имеющие на внешнем электронном уровне от 1 до 3 электронов
Восстановителями являются: - аммиак NH3 - атомы щелочных, щелочноземельных и ряда других металлов и неметаллов (Al, Fe); литий - самый сильный восстановитель TiCl4 + 4Na = Ti + 4NaCl (для получения чистых металлов) - водород (свободный): GeO2 +2Н2= Ge +2H2O - гидразин (NH2)2 - гидриды металлов I...III групп (CaH3, LiH и др.) - катод при электролизе - кислоты: азотистая (HNO2) галогеноводородные и их соли сернистая (H2SO3) и ее соли - молекулы СH4 и др. - оксиды CO, NO, SO2 - отрицательно заряженные ионы неметаллов, например, (S2- - 2ё = S0) - сероводород (H2S) - слабозаряженные ионы металлов (катионы в низших степенях окисления): Cr3+, Fe2+, Mn2+, Sn2+, и др. - сложные ионы и молекулы,содержащие атомы в промежуточных степенях окисления (S+4O3-2, H3P+3O4 и др.) и многие соединения (CO,HBr,HCl,HI,KI,Mg,NH3, Na2S,SnCl2,H3PO3,NH2OH и др.)В качестве восстановителей в технике широко используются также бор и углерод (для восстановление металлов из оксидов):
ZnO + С = Zn + СО
Примечания:
1. Кислота может выступать в роли восстановителя, являясь источником ионов водорода (Н+), например, НСl в реакции:
Ca(HMnO3)2 + 10НСl = 2MnСl2 + СаСl2 + 6Н2О + 2Сl2↑
2. Ряд соединений (HNO2, H2O2 , NaClO2 и др.) в зависимости от условий могут выступать
восстановителями:
H2O2 + 2Hg(NO3)2 = O2↑ + Hg2(NO3)2 + 2HNO3
H2O2 + 4H2SO4 + K2Cr2O7 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 5H2O + 2O2↑
H2O2 + Ag2O = 2Ag + H2O + O2↑
2NaNO2(гор.,разб.) + O2 = 2NaNO3
5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4(разб.) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4
окислителями:
H2O2 + 2KI = I2 + 2KOH
2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO↑ + 2H2O (в присутствии восстановителей)
NaClO2 + S = NaCl + SO2↑ (при нагревании)
3. Окисление и восстановление - два взаимосвязанные одновременно протекающие процессы (когда одно вещество окисляется, другое восстанавливается, и наоборот). Реакции окисления и восстановления составляют единый окислительно-восстановительный процесс:
Zn + Cl2 = ZnCl2
Восстановление
процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом:
Cl2 + 2ё → 2Cl-
Cr+6 + 6ё → Cr0
O + 2ё = О-2
(атомарный кислород восста-
навливается до О-2)
O2 + 4ё → 2O-2
Mn+4 + 2ё → Mn+2
Mn+7 + 5ё → Mn+2
В реакции образования оксида (OF2):
2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + OF2
кислород служит восстановителем. Восстановление протекает тем полнее, чем активнее металл, реагирующий с кислотой, и чем более разбавлен раствор кислоты (см. примеры взаимодействие Zn + HNO3). При совместном прокаливании аммиака и хлорида Cr происходит промежуточное восстановление хлорида до металла, который затем соединяется с азотом, образующимся при диссоциации аммиака:
CrCl3 + NH3 = CrN + 3HCl Восстановление катодное
получение металлов электролизом из солевых расплавов/растворов на катоде Свойства восстановительные
имеют атомы, находящиеся в наименьшей для них степени окисления. Например, в реакции
6NO2 + 8NH3 = 7N2↑ + 12H2↑
восстановителем будет аммиак (NН3)
Примечания:
1. Вещества, в составе молекул которых содержатся атомы в промежуточных степенях окисления, обладают редокс-амфотерностью {способны проявлять в ОВР (в зависимости от природы веществ-реагентов и условий протекания реакции) как окислительные, так и как восстановительные свойства (вода, пероксид H2O2, оксид MnO2 и др.)}
2. Обычно атомы с числом электронов на внешнем слое:
- менее четырех - отдают свои электроны
- равном четырем - могут как принимать, так и отдавать электроны
- больше четырех - принимают электроны
Реакции встречные
реакции, протекающие одновременно с главной (основной) реакцией {например, реакции разложения водяных паров и углекислого газа (CO2), протекающие одновременно с реакциями горения простейших газов (CO и H)} Реакции вторичные / темновые
фотохимические реакции, в результате которых на один поглощенный фотон приходится несколько молекул продукта реакции. В таких реакциях происходит взаимодействие частиц вещества с излучением, диссоциация молекул, испускание квантов света, дезактивация при соударениях и другие, возможные только после протекания соответствующей первичной реакции. Вторичные реакции наиболее характерны также для процессов коррозии, когда продукты первичных реакций вступают в дальнейшие (вторичные) взаимодействия. Вторичными являются также процессы взаимодействия продуктов электролиза с растворителем и материалом электрода или поглощение света веществом (происходит фотохимическая активация, т.е. молекулы вещества переходят в возбужденное электронное состояние):
A + ħv → A*
В противовес фотохимическим (или первичным) темновые (в отсутствие света) или вторичные химические реакции тесно связаны с температурным фактором. Вторичные реакции характерны также для индуцированных процессов (см. Реакции индуцированные)
Примечание.
Квантовый выход может быть меньше единицы в случае поглощения фотонов примесями, при обратимости химической реакции или при передаче энергии некоторым невозбужденным молекулам от возбужденных Реакции газофазные
реакции между газообразными веществами в результате столкновения частиц. Скорость газофазных реакций зависит от температуры и давления. На практике они обычно реализуются как гетерогенно-каталитические (при наличии твердых катализаторов).
Реакции в газовой среде могут, в частности, протекать
(Евстратова К.И. И др. Физическая и коллоидная химия.-
М.: Высш. шк., 1990.- 487 с.):
без изменения числа молей (H2 + I2 ↔ 2HI)
(давление не влияет на состояние равновесия)
с увеличением числа молей (COCl2 ↔ CO + Cl2)
(повышение давления приводит к уменьшению
выхода реакции)
с уменьшением числа молей (3H2 + N2 ↔ 2NH3)
(повышение давления способствует увеличению
глубины протекания реакции и выхода продуктов)
Пример реакции:
2NO2(газ) + 2ClO2(газ) + 2O3(газ) → 2NO2ClO4↓(тв.) + O2↑ (образование нитрил_пер_хлората) Реакции галогенирования / галоидирования
введение галогена в молекулу соединения. Галогенирование может быть заместительным (протекающим в реакциях замещения) или присоединительным (протекающим в реакциях присоединения):
{CH2=CH2} + Cl2 → {CH2Cl-CH2Cl} (= 1,2-ди_хлор_этан)
Пример галоидирования оксидов при нагревании:
La2O3 + 6NH4Cl = 2LaCl3 + 6NH3 + 3H2O
Ta2O5 + 5C + 5Br2 = 2TaBr5 + 5CO↑ Реакции гетерогенные (многофазные или неоднородные)
реакции, в которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах (т.е. протекающие в неоднородной среде - на границе раздела фаз, например, 'жидкость - твердое веществo' или на поверхности твердого катализатора). Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, [вступающего в реакцию / образующегося при реакции] за единицу времени на единице площади поверхности фазы [моль/(с*м2)].
Гетерогенные реакции могут протекать как в открытых, так и в закрытых системах, причем закрытая система с окружающей средой обменивается только энергией, но не веществом (в случае статических условий изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания химической реакции). Любая гетерогенная реакция протекает в несколько стадий.
Примеры гетерогенных реакций: * газо-жидкофазной CO2(газ)+ NaOH(р-р)= NaHCO3(р-р) * газо-твердофазной СO2(газ) + СаО(тв.) = СаСO3(тв.) * жидко-твердофазной Na2SO4(р-р) + ВаCl3(р-р) = ВаSО4(тв.)↓ + 2NaСl(р-р) * жидко- газо- твердофазной Са(НСO3)2(р-р)+ H2SО4(р-р)= СO2(газ)↑ + СаSО4(тв.)↓ +H2O * твердо-твердофазной 2CuSO4 + 4KI= 2CuI+ I2 +2K2SO4 * другие примеры реакций: Al2O3 + NiO → NiAl2O4 PbO + C → Pb + CO↑ TiO2(кр.)+2C(тв.)+2Cl2(газ)=TiCl4(ж.)+2CO(газ) Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑Характерным признаком гетерогенных каталитических реакции является химическая адсорбция или хемосорбция (с большим выделением энергии и несовпадением продуктов адсорбции с адсорбируемым веществом). Гетерогенные процессы, лимитированные стадиями массопереноса, протекают за счет [самопроизвольной/принудительной] конвекции и [конвективной, линейной/пространственной, бесконечной/ограниченной, стационарной/нестационарной] диффузии. С повышением температуры скорости гетерогенных реакций растут.
Примечание.
Понятия гомогенный и гетерогенный применимы как к реакции в целом, так и к любой отдельной ее стадии Реакции гетеролитические
реакции, протекающие с разрывом химической связи, при котором электронная пара, осуществляющая связь, остается у одного из атомов, при этом обычно образуются ионы. К ним относят также реакции, в которых образование новой химической связи происходит в результате обобществления электронной пары одного из реагентов. В зависимости от характера разрыва связей такие реакции делят на нуклеофильные и электрофильные. Протеканию гетеролитических реакций способствует использование в качестве реагентов сильных кислот/оснований, а также высокая диэлектрическая проницаемость среды. Механизм реакций может включать промежуточное образование ион-радикалов (в этом случае речь идет о наличии стадии одноэлектронного переноса) Реакции гидратации / гидратирования
разновидность реакций (при)соединения (воды к атомам, ионам или молекулам) или иначе - реакция между веществом (ионами или молекулами) и водой. Гидратация ионов и молекул в растворах является частным случаем сольватации. Она может происходить без разрушения (образуются гидраты) или с разрушением молекул воды (взаимодействие с оксидами элементов). К гидратации относятся также процессы связывания воды адсорбционными силами. При гидратации соли происходит притяжение атомов водорода молекул воды к анионам, а атомов кислорода молекул воды к катионам растворяемой соли. Скорость гидратации зависит от рН среды и является определяющей стадией процесса растворения.
По виду процесса гидратация может быть:
* физической (процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества протекает за счет физических сил)
* химической (процесс образования продуктов взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества протекает за счет химических сил) а гидратация ионов соли (О.Я.Самойлов, 1956) может быть:
* положительной {при которой молекулы гидратной оболочки менее подвижны, чем свободной воды (гидратация характерна для ионов с высоким значением эффективного заряда: Li+, Na+, F-, Be+2, Al+3
и др.); при растворении соли, содержащей такие ионы, энтропия системы уменьшается}
* отрицательной {при которой молекулы гидратной оболочки более подвижны, чем свободной воды (гидратация характерна для ионов с низким значением эффективного заряда: K+, Rb+ , I- и др.); при растворении соли, содержащей такие ионы, энтропия системы возрастает} Гидратация может быть трех видов:
- прямые реакции соединения веществ с водой
- реакции соединения веществ с водой с участием вспомогательного вещества
- реакции гидролиза или разложения (с участием или без участия вспомогательных веществ).
Прямые реакции гидратации обычно быстро протекают при соприкосновении с водой или растворении
в ней кислотных и оснОвных ангидридов, безводных солей, при переходе метафосфорной кислоты в ортофосфорную и в других случаях, и сопровождаются выделением теплоты. Другие виды реакций гидратации в большинстве случаев протекают медленно и без существенных проявлений тепловых эффектов. Вспомогательное вещество, используемое при гидролизе, может реагировать с одним из продуктов реакции (например, кислота с аммиаком при распаде амидов), а гидратирующее вещество, хотя и принимает непосредственное участие в реакции, в конце превращений может оказаться неизмененным.
При первичной гидратации происходит взаимодействие ионов только с соседними молекулами воды,
а при вторичной - с более удаленными.
Границей полной гидратации является концентрация раствора, при которой вся вода расходуется только на образование первичных гидратов. В зависимости от природы оксидов в результате гидратации могут образовываться амфотерные гидроксиды, кислоты или щелочи. Реакция гидратации является главной при формовании изделий из гипса. Гидратация многих безводных солей приводит к образованию твердых гидратов определенного состава - кристаллогидратов (СuSO4*H2O, CuSO4*5H2O и др.); процесс всегда сопровождается выделением тепла.
При гидратации кислотных оксидов образуются кислоты:
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4
SO3 + H2O = H2SO4
а при гидратации оснОвных - основания:
BaO + H2O = Ba(OH)2
Fe2O3 + H2O → 2FeOOH
Na2O + H2O = 2NaOH
Соединения 'без химической связи' воды в твердом состоянии с небольшими молекулами образуют газовые гидраты (клатраты), например: Cl2*8H2O. В зависимости от количества доступной воды и температуры гидратация может быть ступенчатой (одновременно может изменяться цвет ионов): например, при гидратации бесцветного сульфата меди последовательно образуются различные окрашенные кристаллогидраты:
моногидратCuSO4*H2O→ тригидратCuSO4*3H2O→ пентагидратCuSO4*5H2O (медный купорос)
К примеру, в разбавленных растворах присутствуют сине-зеленые гидраты (акваионы) Cu(OH)62+. При потере же воды розовым акваионом {Co(H2O)42+} он окрашивается в синий цвет. Другие примеры реакций гидратации:
{СН2=СН2} + Н2O → {СН3-СН2-ОН}
(гидратация непредельных углеводородов в присутствии H2SO4)
CaO + H2O = Ca(OH)2
2NH3 + 2H2O ↔ 2NH3*H2O (аммиак в водном растворе)
Zn(OH)2 + 2H2O = [Zn(H2O)2(OH)2]
(гидратация амфотерного гидроксида в растворе)
Примечание.
Энергия гидратации - энергия, выделяющаяся при взаимодействии молекул воды с ионами растворяющегося вещества Реакции гидрирования / гидрогенизации
реакции присоединения водорода к различным соединениям. Гидрирование - частный случай реакции соединения. Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах, а обратная процедура (дегидрирование) - при более высоких. Каталитическое гидрирование и дегидрирование связаны подвижным термодинамическим равновесием. Примеры гидрирования:
- получение этилена из ацетилена (в присутствии катализатора Ni, Pt):
C2H2 + H2 → C2H4 (происходит гидрирование кратных углерод-углеродных связей)
- гидрирование имида лития:
Li2NH + H2 -(350 oC)→ = LiNH2 + LiH
- получение гидрида лития:
Li3N + 3H2 = 3LiH + NH3 (больше 300 oC)
- в других случаях:
C2H4 + H2 → C2H6
C6H6 + 3H2 → C6H12 Реакции гидролиза - разложение химических соединений под действием воды (подробно рассматриваются здесь: http://samlib.ru/a/anemow_e_m/tt_221.shtml) Реакции гидролитические
реакции ионов металлов в растворах и гетерогенных системах. Обычно это многостадийные реакции, проходящие через образование промежуточных соединений, скорость образования и распада которых определяется структурой субстрата. При гидролитических реакциях не происходит перенос электронов и не происходят изменения степени окисления атомов субстрата. Разновидностью гидролитических процессов является гидролиз солей. К гидролитическим процессам наиболее склонны галогениды высших степеней окисления. При гидролитическом расщеплении водный раствор приобретает сильную щелочную реакцию. Большинство ковалентных соединений в воде на ионы не распадаются, а претерпевают необратимое гидролитическое разложение, например:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
SiCl4(ж.) + 3HOH ↔ H2SiO3(тв.) + 4HCl
SiS2 + 2H2O = 2H2S + SiO2 Реакция главная / основная / целевая
- химическая реакция, обеспечивающая в реакторах выход основного (целевого) продукта (вследствие наличия примесей в реакционной смеси они обычно сопровождаются протеканием нежелательных побочных реакций)
- наиболее быстрая ветвь протекающей параллельной реакции
Главная реакция приводит к получению нужного продукта, даже если она имеет меньшую скорость Реакции гомогенные (однофазные)
реакции, в которых как реагенты, так и продукты реакции имеют одинаковое агрегатное состояние (например, жидкости). Реакция в гомогенной системе идет во всем объеме такой системы. Пример реакции:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + H2O (гомогенная, в растворе)
Скорость гомогенной реакции зависит от давления, температуры, наличия катализатора, природы реагирующих веществ и молярной концентрации реагентов. Она определяется количеством вещества, [вступающего
в реакцию / образующегося при реакции] за единицу времени в единице объема системы [моль/(л*с)].
В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ различают следующие однофазные реакции:
* между газами: H2 + Cl2 to= 2HCl CO2 + H2S = COS + H2O
* в растворах: NaОН(р-р) + НСl(р-р) = NaСl(р-р) + H2O(жидк)
* между твердыми веществами: CaO(тв.) +SiO2(тв.) to= CaSiO3(тв.)
К гомогенным можно отнести автокатализ, ингибирование, обратимые, последовательные, фотохимические, цепные и сложные реакции (параллельные, сопряженные и др.). Примером проявления такой реакции является помутнение во всем объеме раствора (вследствие появления серы при сливании реагентов):
H2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + H2O + SO2↑ + S↓
Для примера: реакция NH3 + HCl = NH4Cl гомогенная, хотя исходная система из аммиака и раствора соляной кислоты гетерогенна (протекает за счет растворяющегося в кислоте аммиака)
Реакции гомолитические
протекающие с образованием/разрывом ковалентных связей путем коллигации/гомолиза (электронная пара, осуществляющая связь, разделяется симметрично между образующимися фрагментами - свободными радикалами). Возможность реализации таких реакций определяется энергией диссоциации связи. В газовой среде гомолиз протекает значительно легче гетеролиза. Иногда к таким реакциям относят реакции, протекающие с участием и образованием свободных радикалов (ион-радикалов). Для осуществления этих реакций используют термохимические, радиационно-химические, фото- и электрохимические воздействия. Примером реакции является инициация галогенирования, обычно происходящая под действием светового облучения:
Cl2 -ħv→ Cl* + Cl* Реакция горения
разновидность быстропротекающей реакции окисления, при которой происходит выделение тепла и света. Горение может основываться не только на экзотермических реакциях и являться не только результатом реакций соединения, но и разложения. Особенностью экзотермических реакций горения является самоускорение процесса, завершающегося воспламенением. Некоторые элементы (Н, P, Sn
и др.) могут сгорать в атмосфере Cl; Mg - в среде диоксида CO2; Cu - в парах серы, и т.п. (в то же время окисление SO2 в SO3 не относится к процессам горения).
Если реагирующие вещества не образуют между собой жидкого или газового раствора, то реакция протекает только на поверхности соприкосновения этих веществ. Скорость такой реакции зависит от площади этой поверхности (щепки горят быстрее полена, а древесная пыль в смеси с воздухом иногда даже взрывается). Для начала реакции может понадобиться инициирование реагентов (приведение их
в определенное физическое состояние дроблением, перемешиванием или растворением); например, алюминиевые опилки горят на водухе, а кусок алюминия - нет. Таким образом, скорость этих реакций зависит:
- от температуры
- от концентрации реагентов в растворе
- от давления (если в реакции участвуют газы)
- от площади поверхности соприкосновения реагентов
Являясь сильным окислителем кислород лежит в основе окисления и горения всех видов топлива и веществ. В зависимости от условий протекания реакции (или пропорций реагентов) результатом реакции могут быть различные продукты:
2NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
при сгорании каменного угля может образовываться как углекислый газ:
C + O2 = CO2↑
так и угарный газ:
2C + O2 = 2CO↑ (при недостатке кислорода)
а белый фосфор реально сгорает в два этапа:
■ сначала (при нормальных условиях) он медленно окисляется и слабо светится (фосфоресцирует: атомы кислорода внедряются между атомами фосфора), при этом выделяемая химическая энергия переходит в световую, образуется оксид фосфора Р2О3:
4Р + 3О2 = 2Р2О3 [Ξ Р4О6]
■ затем {при разогреве его поверхности примерно до (40 оС)} он воспламеняется и горит, образуя другой (более устойчивый) оксид Р2О5, так как в молекуле фосфора более нет свободных электронов
(все 5 задействованы на образование связей с кислородом):
4Р + 5О2 = 2Р2О5 [Ξ Р4О10]
Процесс горения обычно самоподдерживающийся (сопровождается выделением теплоты и света в виде пламени). Для горения в большинстве случаев достаточно хорошего притока воздуха:
4HCN + 5O2 = 2H2O + 4CO2↑ + 2N2↑
2Н2S + 3О2 = 2SO2 + 2H2O (голубое пламя)
При сжигании веществ в озоне температура горения выше, чем при использовании молекулярного кислорода:
3C4N2 + 4O3 → 12CO↑ + 3N2↑
Частным случаем теплового эффекта является теплота сгорания, служащая для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. При полном сгорании топлива расход кислорода на горение углерода равен объему образующейся углекислоты,а расход кисло- рода на горение серы равен объему образующегося сернистого газа.Пример реакции горения бытового газа (пропана):
C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2O + Q
или сгорания углеводородов:
2C8H18 + 25O2 → 16CO2 + 18H2O + Q
Диоксид азота также может гореть в среде пропана:
C3H8 + 5NO2 = 3CO2+ 4H2O + 5N2↑
а в среде фтора горят даже такие стойкие вещества, как стекло (в виде ваты) и водяной пар, при этом
в качестве одного из продуктов горения образуется кислород:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O3 + Q (657 кДж)
2H2O + 2F2 = 4HF + O2↑ + Q (598 кДЖ)
Тлеющий уголек, погруженный в концентрированную азотную кислоту, ярко разгорается. Сгорание веществ может происходить не только в атмосфере воздуха или кислорода, но и при электролизе. Так, при получении алюминия электролизом происходит электрохимическое сгорание анодов по реакции:
2Al2O3 + 3C = 3CO2↑ + 4Al↓
Ингибитором горения является сульфамат аммония NH4(SO3)NH2. Пример взрывного горения смеси бертолетовой соли и фосфора:
10KClO3 + 12P(красн.) → 10KCl + 3P4O10
Примечания:
1. Взаимодействие ряда металлов с галогенами, монооксидом CO и между углеродом и кислородом в общем случае также можно отнести к процессам горения,так как они сопровождаются выделением тепла и светового излучения. В частности, горение водорода относится к разветвленным цепным реакциям
2. При горении магния в среде кислорода по реакции 2Mg + O2 → 2MgO происходит передача электронов от магния к кислороду
3. Вещества, участвующие в процессах горения, часто одновременно выступают и как топливо, и как компонент химической реакции
Реакции горения твердофазного
реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В них после локального инициирования взаимодействия реагентов фронт реакции самопроизвольно распространяется
по всей системе (вследствие теплопередачи от горячих продуктов к исходным веществам), вынуждая протекать в них реакциям взаимодействия. Процесс горения является как причиной, так и следствием протекания реакции Реакции гравитационные
реакции, протекающие в высоких/низких гравитационных полях. Например, при увеличении силы тяжести молекул возможно изменение величины и знака градиентов концентраций, смещение равновесия, инвертирование фазы по плотности, а также изменение скорости процессов. Примеры реакций: сепарация радиоактивных изотопов в ультрацентрифугах или протекание химических процессов в условиях невесомости Реакции двухквантовые
фотохимические реакции, протекающие в результате последовательного поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой, находящейся в электронно-возбужденном состоянии (энергия высоковозбужденных состояний молекул превышает энергию основного состояния на 6-9 эВ). Двухквантовая фотоионизация (регистрируемая масс-спектрометрическими методами) обычно наблюдается под действием импульсного лазерного ультрафиолетового облучения в газовой фазе. В конденсированных же средах (в отличие от газовых) могут протекать различные двухквантовые реакции, которые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды Реакции дегидратации (деакватации)
обратны гидратации: происходит освобождение иона от гидратной оболочки и отщепление молекул воды от молекул [не]органических соединений, например, в процессе катализа, в результате нагревания или под воздействием веществ, связыващих воду (H2SO4, P2H5 и др.). Дегидратация может быть:
* внутримолекулярной (происходит выделение воды от одной молекулы, при этом образуются непредельные/циклические соединения); она протекает при более высокой температуре, чем межмолекулярная
* межмолекулярной (происходит выделение воды от двух или нескольких одинаковых/различных молекул):
- гомоконденсация (происходит выделение воды от нескольких одинаковых молекул)
- гетероконденсация (происходит выделение воды от нескольких различных молекул)
- поликонденсация (происходят процессы, связанные с перемещением атома водорода
и последующим выделением воды), например:
М(ОН)2 = МО + Н2O, где М = {Ва, Са, Cu, Mg, Ni, Sr}
2LiOH = Li2O + H2O
H2BO3 --(H2O)→ HBO2 --(H2O)→ B2O3
C2H5OH → C2H4 + H2O
Пример дегидратации химическим способом ('осушение' оксидом фосфора(V) P4O10 связанной воды из азотной или безводной хлорной кислот с образованием ангидридов):
2HClO4 = Cl2O7 + H2O
4HClO4 {= 2Cl2O7 + 2H2O} + P4O10 = (HPO3)4 + 2Cl2O7
2HNO3 -P2O5-→ N2O5 + H2O
'внешним' отщеплением воды:
2K2H3IO6 = K4I2O9 + 3H2O
8KMNO4 + 3H2S = 3K2SO4 + 2KOH + 8MnO2 + 2H2O
или при нагревании некоторых кислот (с образованием кислотных оксидов и других соединений):
2HAsO2 = As2O3 + H2O
2H3AsO4 = As2O5 + 3H2O
2HIO3 = I2O5 + H2O
H2SeO4 = SeO3 + H2O
P(OH)5 - H2O → PO(OH)3 Реакции дегидрирования (или дегидрогенизации)
реакции отщепления водорода или реакции разложения в органической химии, когда из одной молекулы исходного вещества образуются две молекулы продуктов. Обычно такие реакции протекают при нагревании, в присутствии катализаторов или под воздействием акцепторов водорода. Примеры реакций:
{CH3-CH3} → {CH2=CH2} + H2↑ (этан → этилен, при нагреве)
CH4 {H-CH3} + CH4 {H3C-H} → C2H2 {H-C≡C-H} + 3H2↑
(метан → ацетилен, межмолекулярное дегидрирование метана)
C4H10 → C4H6 + 2H2↑
C6H12 → C6H6 + 3H2↑
Реакции димерные / димеризацииреакции, в которых в качестве реагентов или продуктов участвуют димeры (они являются разновидностью реакций полимеризации):
CN + CN = C2N2 {(C=N + C=N) → (N≡C-C≡N)} (димеризация свободных радикалов)
GaH6 + 6HCl (-90 oC)→ Ga2Cl6 + 6H2↑
Hg2Cl2↓ + 2NH3 = Hg↓ + Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl
2HgCl2 + SnCl2(недост.) = Hg2Cl2↓ + SnCl4
2Mo + 3O2 = Mo2O6 (сложный оксид, димeр соединения MoO3)
2NH3 + B2H6 = 2H3BNH3
2NO2 = N2O4
Следует отметить, что димeры могут быть получены:
- на основе своих мономеров {например, дициан (CN)2, образуемый из мономера (*СΞN:) под действием электрической дуги; молекула дициана содержит нечетное число валентных электронов}
- без участия мономеров:
2BF3(газ) + 6NaH(тв.) = B2H6↑(газ) + 6NaF(тв.)
2NH3 + NaClO = N2H4 {= 2(NH2)} + NaCl + H2O
В большинстве случаев для димЕра характерна геометрическая изомерия и он практически всегда может быть переведен в мономер. Известны аддитивная, восстановительная, окислительная, термическая и электрохимическая димеризации Реакции динамические
непрерывные реакции, протекающие в открытых системах в потоке (при меняющемся объеме, когда реакционная смесь непрерывно подается в реактор, а продукты реакции непрерывно из него выводятся). Характерным для них является обмен и веществом (массой), и энергией
Реакции диссоциативного присоединения
реакции органического синтеза типа
Al12Ti + CH4 → Al12Ti(CH3)(H)
Примечание.
Реакции окислительного присоединения - см. Комплексы Реакция диссоциации (или диссоциация: С. Аррениус, 1887)
обратимый процесс распада сложных комплексов частиц на составляющие компоненты. Причиной электролитической диссоциации (или ионизации) является взаимодействие полярных молекул растворителя (например, воды) с полярными молекулами (или ионными кристаллами) растворяемого вещества и образованием сольватированных/гидратированных ионов. Диссоциация является частным случаем протолиза. Она обратима для веществ с полярными молекулами. Диссоциация кислот, оснований и солей рассматривается с единой точки зрения. Процессы растворимости веществ и диссоциации их в растворе - промежуточны между физическими и химическими процессами.
Диссоциация может быть радикальной или молекулярной. При диссоциации 2-атомной молекулы по одной из ее связей могут образоваться либо два незаряженных атома, либо два иона (катион и анион): в зависимости от механизма реакции может образоваться пара радикалов или атомов в (синглетном / триплетном) состоянии. Если потенциальная энергия двух разделенных ионов меньше, чем потенциальная энергия двух разделенных атомов, наблюдается гетеролитическая диссоциация (реакция связана с перемещением пары электронов, суммарный спин которой равен нулю), в противном случае - гомолитический разрыв связи (происходит разделение пары электронов, которые составляли химическую связь, и образование двух атомов или радикалов). Например, при нагревании молекула иода диссоциирует на 2 атома:
I2 ↔ 2I
Вода и аммиак NH3 в свободном состоянии диссоциируют очень слабо (константы диссоциации составляют 10-16 и 10-21 соответственно).
Электролитическая диссоциация (ионизация) протекает по гетеролитическому механизму с распадом молекул на ионы (происходит разрыв ковалентной связи, протонирование воды и гидратация ионов), например:
HCl(газ) + Н2O(ж.) = Н3О+(ж.) + Сl-(ж.) + Q
Упрощенно процесс диссоциации кислот можно выразить уравнениями:
2HClO4 ↔ ClO4- + H2ClO4+
2HNO3(безв.) → H2NO3+ + NO3- (диссоциирует слабо)
а диссоциация на ионы солей (оснОвной, двойной и кислой) может быть выражена уравнениями:
Al(OH)Cl2 → AlOH2+ + 2Cl-
КАl(SO4)2 = К+ + Al3+ + 2SO42- (образуются катионы металлов и анионы кислотного остатка)
KHSO4 = K+ + HSO4- (кислые соли диссоциируют по типу средних; образуются катионы металла и гидроанионы кислоты)
Щелочи диссоциируют в растворах на катион металла и анион (ОН-):
KOH ↔ K+ + OH-
Интересно, что иодноватистая кислота HIO (существующая только в очень разбавленных растворах)
в зависимости от условий может диссоциировать как кислота:
HIO ↔ Н+ + IO2-
или как основание:
HIO ↔ IН+ + OH-
Пример диссоциации молекул соли К2CO3:
К2CO3 ↔ K+ + KCO3- ↔ 2K+ + CO32-
или диссоциации фосфорной кислоты (протекает в три ступени):
1. H3PO4 ↔ H+ + H2PO4-
2. H2PO4 ↔ H+ + HPO4-
3. HPO4- ↔ H+ + PO4-
или диссоциации слабого электролита (молекулярного бинарного соединения):
HgCl2 ↔ HgCl+ + Cl-
Каждой ступени диссоциации соответствует свое значение константы диссоциации. При ступенчатой диссоциации на каждой последующей ступени диссоциация происходит в меньшей - относительно предыдущей - степени.
Диссоциация молекул хлора на свободные атомы может протекать по-разному, в том числе при термическом столкновении двух молекул хлора:
Cl2 + Cl2 → Cl* + Cl* + Cl2
или в ходе химической реакции:
Cl2 + Na → NaCl + Cl*
Диссоциация слабого электролита уменьшается при добавлении в раствор сильного электролита (если он содержит ион, общий со слабым электролитом)
При гетеролитической диссоциации происходит
образование ионов. В растворах она протекает с
очень малой энергией активации:
H:Cl(газ) → H+ + :Cl-
При гомолитической диссоциации происходит образо-
вание свободных радикалов {расщепление ковалентной
связи при разрыве электронной пары
(A : B ↔ A* + *B)}
Такая диссоциация молекул обычно наблюдается в
реакциях термического и фотохимического разло-
жения органических веществ
Примечания:
1. Диссоциация / ионизация (кислоты / основания) - протолитическая реакция взаимодействия кислоты/основания с растворителем. Диссоциация кислот сильно зависит от значения диэлектрической проницаемости растворителя
2. Уравнение электролитической диссоциации - условное выражение процесса диссоциации (сумма зарядов ионов в левой части уравнения должна быть равна суммарному заряду в правой его части, причем заряд катионов металла равен валентности металла, а заряд аниона - валентности кислотного остатка), например:
HNO3 = H+ + NO3- (диссоциирует необратимо)
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ (диссоциирует обратимо)
К процессам, не сопровождающимся диссоциацией на ионы, законы электролитической диссоциации неприменимы
3. Основные (по Аррениусу) положения теории электролитической диссоциации:
- при растворении в воде электролиты диссоциируют {распадаются на отрицательные (анионы) и положительные (катионы) ионы}
- под действием электрического тока происходит направленное движение ионов {положительные ионы движутся к катоду, отрицательные - к аноду}
- диссоциация - обратимый процесс {наряду с распадом молекул на ионы протекает процесс соединения ионов - ассоциация}
4. Электролитическая диссоциация ионных соединений протекает как ион-дипольное взаимодействие вещества с растворителем в два этапа (разрушение кристаллической решетки и гидратация ионов):
NaCl(тв.) → Na+(aq) + Cl-(aq)
а диссоциация молекулярных соединений - в три этапа (разрыв ковалентной связи, протонирование воды и гидратация ионов):
HCl(газ) + H2O → H3O+(aq) + Cl-(aq)
.................................................................................................. Диссоциация собственная
процесс ионизации молекулы или иона в сильном внешнем электрическом поле (или при взаимном влиянии молекул вещества друг на друга). Наиболее характерна она для веществ, имеющих молекулы, связанные между собой водородными связями (ослабевающими и разрывающимися при повышении температуры): у воды, аммиака, сероводорода и других. При этом происходит не только электролитическая диссоциация растворенных электролитов, но и распад молекул растворителя на ионы, взаимодействующие друг с другом не только в растворах, но и в чистом растворителе. При собственной диссоциации часть молекул растворителя ведет себя как кислота, а часть - как основание. Чем сильнее собственная диссоциация растворителя (больше константа автопротолиза), тем выше его кислотность. Собственная диссоциация неводных растворителей вызывает сольволиз растворенных в них веществ.
Процессы собственной диссоциации воды (по Аррениусу) или автопротолиза (по Брёнстеду)
описываются уравнениями:
H2O ↔ H+ + OH-
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Cобственная диссоциация у серной кислоты проявляется значительно сильнее, чем у воды:
2H2SO4 → H3SO4+ + HSO4-
а собственная диссоциация жидкого аммиака аналогична диссоциации воды:
2NH3 {=NH3(кислота)+NH3(основание)} ↔ NH+4(кислота) + NH-2(основание) (ион NH2- аналогичен иону ОН-)
Другие примеры собственной диссоциации:
2H2S ↔ SH3+ + SH-
2Н3РО4 ↔ Н4РО4+ + Н2РО4-
2N2H4(ж.) ↔ N2H5+ + N2H3-
Собственная диссоциация воды является основой процессов гидролиза веществ в водных растворах.
Количественной характеристикой собственной диссоциации растворителя является константа (ионное произведение) автопротолиза.
Примечание.
Автоионизация может быть определена путем непосредственного измерения электропроводности чистой жидкости: метилового спирта, уксусной кислоты, жидкого аммиака и многих других растворителей Диссоциация ступенчатая
диссоциация слабых и средней силы многооснОвных кислот и многокислотных оснований многовалентных металлов. Она характерна для процессов образования кислых и оснОвных солей. Степень такой диссоциации зависит от природы электролита, температуры и концентрации. Каждой ступени соответствует своя величина степени диссоциации Диссоциация термическая
процесс разложение вещества в результате его нагревания (термическая диссоциация воды протекает
с поглощением теплоты). Она протекает по гомолитическому механизму:
2H2O ↔ 2H2 + O2
NH4Cl ↔ NH3 + HCl
(при этом кислород окисляется, а водород восстанавливается). Интересны случаи термической диссоциации некоторых соединений в конденсированном состоянии при нагреве с образованием новых соединений на основе имеющихся (но уже при более высокой температуре):
H2WO4 -800oC→ WO3 + H2O -1000oC→ WO2(OH)2
{образующаяся молекула WO2(OH)2 почти в 3 раза устойчивее исходной - H2WO4} Диссоциация электролитическая / [кислотно-оснОвная] ионизация
вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с молекулами растворяемого вещества (такое взаимодействие в ряде случаев приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей). Константа электролитической ионизации зависит только от природы электролита и температуры, а степень ионизации растворенного вещества пропорциональна полярности молекул растворителя. Электролитическая ионизация сопровождается тепловым эффектом. Характер электролитической ионизации гидроксидов Э(OH) зависит от сравнительной прочности и полярности связей типа Э-O и O-H. Электролитическая диссоциация протекает по гетеролитическому механизму:
NH4Cl ↔ NH4+ + Cl- Константа диссоциации [Kдисс.]
характеризует способность электролита диссоциировать на ионы: чем больше значение этой константы, тем легче электролит распадается на ионы (тем больше ионов в его растворе и тем сильнее электролит). Общая константа диссоциации равна произведению констант по всем ступеням. Из двух сравниваемых значений {например, Kдисс.(CH3COOH) = 1.75*10-5 и Kдисс.(HCN) = 6.2*10-10} видно, что уксусная
кислота является более сильным электролитом, чем синильная кислота Степень диссоциации (α)
отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества к общей концентрации вещества
в растворе {иначе - отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул (%)}. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и электролита, концентрации и температуры раствора. Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора и уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Увеличение степени диссоциации воды придает воде свойства ионных веществ:
2H2O = H3O+ + OH-
(ионное равновесие всегда смещено в ту сторону, где ионы связаны полнее).
В зависимости от степени диссоциации различают электролиты:
■ сильные - у которых степень диссоциации в (0.1 М) растворе больше 30% (они диссоциируют на ионы полностью независимо от концентрации раствора); к ним относят растворы солей или соединений:
имеющих ионную решетку {Al2(SO4)3, CaBr2 и др.}
сильных кислот (HBr, HCl, HClO4, HI, HNO3, H2SO4)
сильных оснований {(Ba(OH)2, Ca(OH)2, CsOH, KOH, LiOH, NaOH, RbOH, Sr(OH)2)}
В ряде случаев происходит связывание ионов сильных электролитов с образованием соединений:
Ba(OH)2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O
■ средней силы - у которых степень диссоциации в (0.1 М) растворе находится в пределах от 3% до 30%, например, растворы кислот HF, H2C2O4, HNO2, H2SO3, H3PO4
■ слабые - у которых степень диссоциации в (0.1 М) растворах меньше 3%; они диссоциируют на молекулы и ионы не полностью, причем степень диссоциации уменьшается с ростом концентрации;
к ним относят слабые кислоты и основания p-, d-, f- элементов): HClO, Fe(OH)2, H2CO3, NH3*H2O и др.
Слабые электролиты диссоциируют ступенчато. Концентрации ионов малорастворимых электролитов в насыщенных растворах ничтожны. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшается степень диссоциации этого электролита. Уменьшение концентрации одного из ионов в растворе вызывает диссоциацию нового количества молекул. Например, при увеличении числа гидроксид-ионов в растворе уксусной кислоты, которые связывают ионы водорода, диссоциация кислоты возрастает. Фото[химическая] диссоциация (фотолиз)
фотохимический процесс, приводящий к разложению молекул исходного вещества, поглотившего световую энергию. Примеры реакции: разложение галогенидов серебра в фотографии, фотолиз паров ацетона или разложение молекул под действием кванта света (hν):
AgBr + ħν → Ag + 1/2Br2
Cl2 + ħv → 2Cl
Сюда же можно отнести реакции распада полутяжелой воды (НОД) под воздействием света:
HOD + ħv → HO + D
HOD + ħv → H + OD
..........................................................................................
Примечания:
1. В электрической дуге молекулы водорода диссоциируют на атомы
2. Вследствие незначительной плотности заряда ионов металлов
диссоциация гидроксидов металлов протекает по оснОвному типу,
а диссоциация гидроксидов неметаллов - по кислотному типу
3. Цианид натрия NaCN {являющйся солью сильного основания (NaOH)
и слабой кислоты (HCN)} при растворении в воде полностью дис-
социирует на ионы (Na+) и (CN-), а при гидролизе аниона (CN)
реакция среды становится щелочной. В результате в растворе
будут существовать 5 разновидностей частиц: (H+),(HCN),(CN-),
(Na+) и (OH-), образующиеся в реакциях:
полной диссоциации соли: NaCN = Na+ + CN-
гидролиза аниона CN-: CN- + H2O = HCN + OH-
диссоциации воды: H2O = H+ + OH-
Реакции диффузно-контролируемые
реакции, скорость которых определяется диффузным сближением реагирующих частиц, которые в дальнейшем взаимодействуют практически мгновенно. К ним относят процессы бимолекулярной рекомбинации атомов и ионов в растворах, рекомбинации и диспропорционирования радикалов и ион-радикалов, взаимодействия молекул со свободными атомами или радикалами в твердом теле, и другие. Пример такой бимолекулярной реакции:
H3O+ + OH- → 2H2O Реакции добавления / присоединения
органические реакции вида AB + C = ABC:
C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2 Реакции дробные
реакции, при помощи которых можно отделить один какой-либо ион от всех других ионов, находящихся вместе с ним в растворе. Дробный порядок реакций обычно указывает на:
- одновременное протекание нескольких этапов реакций (мало отличающихся друг от друга по скоростям)
- протекание обратимых реакций
- участие в реакциях атомов наряду с молекулами
Обычно такие реакции используются как для качественного обнаружения ионов, так и для количественного их определения. Пример дробной реакции - превращение орто-водорода в пара-водород Реакции зависимые - реакции, уравнения которых могут быть получены в результате суммирования уравнений независимых реакций {например, протекающие в системе из 4 различных веществ (Cu, CuO, Cu2O и O2)}:
- независимые реакции:
2Cu + O2 ↔ 2CuO
4Cu + O2 ↔ 2Cu2O
- зависимые реакции:
Cu + CuO ↔ Cu2O
4CuO ↔ 2Cu2O + O2↑ Реакции замещения / вытеснения:
- реакции, в которых одни функциональные группы, входящие в состав химического соединения, меняются на другие группы
- элементарные или многостадийные реакции, протекающие между простыми и сложными веществами, при которых атомы простого вещества замещают атомы одного из элементов в сложном веществе с образованием в результате других (простого и сложного) веществ (традиционно по схеме A + BC = AС + В).
Вытеснение обычно наблюдается в присутствии третьих веществ (например. растворителей), поэтому правильнее рассматривать его как частный случай реакции двойного обмена. Такие реакции в большинстве случаев окислительно-восстановительные (они связаны с переходом электронов) и бимолекулярные:
2AgNO3 + Fe → Fe(NO3)2 + 2Ag↓
CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2
Cl2 + 2КВr = 2КСl + Вr2 (переход электронов Br на Cl)
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
I2 + 2KClO3 = 2KIO3 + Cl2↑
Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2↑
KF + Na ↔ NaF + K (взаимное вытеснение, в расплавах)
S + 2NаNO2 = Nа2SO4 + N2↑
Принципиального различия между реакциями замещения и обмена нет. Наиболее активны в реакциях замещения щелочные и щелочноземельные металлы. Известно мало реакций замещения, в которых не изменяются валентные состояния атомов.
Под воздействием внешних факторов (например, вследствие воздействия высокой температуры) положение металла в ряду напряжений может измениться, поэтому хотя рубидий (и цезий) активнее кальция, возможна реакция
2RbCl + Ca to= CaCl2 + 2Rb
В некоторых случаях реакции замещения этого вида рассматривают как реакции обмена:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (сложное вещество+простое вещество=два сложных вещества!)
В зависимости от способа расщепления связи процессы замещения могут протекать по ионно-молекулярному (гетеролитическому) или атомному (гомолитическому, радикальному) механизму, а в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов из-за типа атакующего агента, реакции замещения подразделяют на нуклеофильные и электрофильные (в которых атаку осуществляет электрофил). Реакции (электро/нуклео)фильного замещения,- в свою очередь,- разделяют на бимолекулярные (протекающие через переходное состояние) и мономолекулярные (протекающие с разрывом связи и образованием ионов или соответствующих ионных пар). Наглядным примером процессов замещения являются реакции замещения лигандов в комплексах: [Pt(NH3)Cl3] + NH3 → [Pt(NH3)2Cl2] + Cl или вытеснение атомов металла из солей другим, более активным металлом: Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu и другие.
Реакции запрещенные:
- реакциии, в ходе которых происходит пересечение уровней заполненных и свободных молекулярных орбиталей реагентов и продуктов
- реакции с чрезвычайно высокими значениями энергии активации или исчезающе малыми скоростями протекания Реакции [звуко/соно]химические (сонолитические, сонолиз)
группа реакций, в которых химическое взаимодействие ускоряется под воздействием ультразвукового излучения. Эффект реакции проявляется в кавитации (возникновении в жидкой среде пульсирующих пузырьков, схлопывание которых приводит к микроударным давлениям (до 800 МПа), локальном повышении температур, электрическим разрядам и ионизации. Под влиянием ультразвука может происходить частичный радикальный распад молекул воды, при этом образующиеся гидроксильные радикалы могут служить инициаторами полимеризации (например, акриламида). В таких реакциях может проявляться явление превращения звука в свет (возникать явление сонолюминесценции при значительной концентрацией энергии). Ультразвук может также действовать как катализатор, так как он делает реагенты мелкодисперсными, значительно повышая их химическую активность Примерами реакций с воздействием ультразвука являются:
- разложение иодида калия в водном растворе
2KI → 2K + I2
- диспропорционирование азота в воде
N2 + 2H2O = NH3 + HNO2
- образование радикалов при взаимодействии СCl4 и воды:
CCl4 + 3H2O = H2CO3 + 4HCl
Примечание.
При протекании химических реакций энергия может выделяться или поглощаться в виде звуковых волн, света, работы и т.п. Например, при плавлении и кристаллизации воды наблюдается генерация акустических колебаний (в интервале частот 0.5-2000 кГц), причем частота повторения звуковых сигналов связана со степенью переохлажения системы. При растворении гидроперита {CO(NH2)2*H2O2}
в воде также наблюдаются импульсы акустической эмиссии Реакции изодесмические (сохраняющие связи) - по Красновой К.С. Физическая химия. Кн.1, 2001:
- химические реакции, в которых общее число каждого типа связей одинаково как в реагентах, так и в продуктах реакции (т.е. в которых сохраняется конфигурация химических связей)
- реакции, в ходе которых количество связей каждого типа сохраняется в обоих частях уравнения реакции и изменяется только их окружение (т.е. структурные особенности фрагментов молекул реагентов и продуктов).
Примеры реакций:
{CH2=CH-CH2-OH} + (CH2=O) → {CH2=CH-OH} + {CH3-CH=O}
имеются:
7 (простых связей)C-H,
1 (двойная связь) C=C,
1 (простая связь) C-C,
1 (двойная связь C=O,
1 (простая связь) C-O,
1 (простая связь) O-H
CH3C(O)NH2 + CH3OH → CH3C(O)OH + CH3NH2
имеются:
6 (простых связей)C-H,
1 (двойная связь) C=O,
1 (простая связь) C-O,
2 (простые связи) N-H,
1 (простая связь) C-N,
1 (простая связь) O-H
CH3NO2 + CH3CH2OH → CH3OH + CH3CH2NO2
в которой сохраняется количество связей каждого типа
(C-H, C-N, C-O и др.)
Реакции изолированныереакции, в результате которых образуется продукт только одного типа. Простейшая изолированная реакция - распад молекулы водорода на атомы: H2 ↔ 2H Реакции изомеризации (перегруппировки)
переход (миграция) отдельных атомов или их групп от одного участка молекулы к другому (т.е. происходит перераспределение связей между атомами в молекуле - изменение структуры молекул без изменения брутто-формул соединений, участвующих в реакции). При этом реактанты являются структурными или пространственными изомерами, причем изомерные формы химически неразличимы (более подробно процессы рассматриваются в 'Комплексах'). Процессы изомеризации характерны для мономолекулярных реакций. Скорость реакции электронной изомеризации зависит от расстояния между атомами и от числа электронов, участвующих в процессе. Электронная изомеризация может быть радикальной и молекулярной (молекулярная изомеризация приводит к изменению количеств ковалентных и ван-дер-ваальсовых связей). Пример внутримолекулярной реакции изомеризации аммиака NH3 (типа 'выворачивания зонтика на ветру'):
H-N-H H | ↔ | H H-N-HИзомеризацией является также реакция получения мочевины: NH4CNO → (NH2)2CO
Примечание.
Перегруппировкой считается также реакция внутримолекулярной конденсации, приводящая к соединению, изомерному исходному Реакции изотермические
реакции, протекающие при постоянной температуре (им сопутствует тепловой эффект). Теплота изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, равна разности теплосодержания продуктов реакции и реагентов. Максимальная работа реакции при постоянном объеме равна уменьшению свободной энергии при обратимом переходе первоначальной смеси реагентов к равновесному составу. Для реакций, протекающих при постоянных давлении и температуре, максимальная полезная работа равна изменению изобарного потенциала. Скорость изотермической реакции непрерывно падает по мере исчерпания реагентов (внутренняя энергия системы в изотермическом процессе не изменяется, а вся теплота, полученная системой, расходуется на совершение системой работы над внешними телами). Изотермические реакции характерны только для непрерывных реакторов. Примеры изотермических реакций:
H2 + I2 ↔ 2HI (при 445 оС)
C2(кокс) + O2 = 2CO + Q (при 1600 оС) Реакции изотопные
реакции обмена, в которых участвуют стабильные и/или радиоактивные изотопы элементов. Их целью является перераспределение изотопов какого-либо элемента между реагирующими веществами, при этом они сохраняют неизменным свой элементный состав, переходя из одних изотопных
форм в другие (например, с участием дейтерия - D):
C(16)O2 + 2H2(18)O ↔ C(18)O2 + 2H2(16)O
D2O + HSO3F = DF + HDSO4
HDS + H2O ↔ H2S + HDO
(16)O2 + 2H2(18)O ↔ (18)O2 + 2H2(16)O
Изотопные эффекты в растворе проявляются как в свойствах состояния его компонентов, так и в характере процессов взаимодействия компонентов раствора
Реакции индуцированные (взаимно зависимые, индуктивные)
две сложные (обычно окислительно-восстановительные) химические реакции, протекающие только совместно (в одной среде или при наличии одного общего реагента), когда одна из реакций дает заметный выход продуктов при условии протекания другой. Иначе - химические реакции, предшествующие переносу электрона, следующие за ним или протекающие между стадиями переноса электронов.
Характерной чертой сопряжения реакций является наличие в них общего реагента. Индуцированные реакции можно подразделить на:
* цепные (проходящие через стадии инициирования, распространения и обрыва цепи); для таких реакций фактор индукции значительно больше единицы
* сопряженные (в которых обычно участвуют два окислителя и один восстановитель или один окислитель и два восстановителя), но одна из реакций термодинамически невыгодна в прямом направлении или сильно замедлена; для таких реакций фактор индукции находится в пределах 0.5-1.2
В зависимости от природы промежуточных продуктов такие реакции делятся на:
- затухащие
- самоускорящиеся
- стационарные
Сопряженные реакции являются частным случаем параллельных реакций. Сопряженные реакции возможны только при условии, что промежуточные вещества первой ступени являются исходными для второй (т.е. эти вещества связывают первичный и вторичный процессы, обуславливая их совместное протекание).
Реакция, идущая сама собой и вызывающая (индуцирующая) прохождение другой реакции называется первичной (A + B → продукты), а возбуждаемая/индуцируемая ею (сопряженная ей) и испытывающая ускорение под воздействием первичного процесса - вторичной (A + C → продукты).
При известном механизме сопряжения можно управлять выходом продуктов одной из сопряженных реакций, меняя условия протеканий другой (в которой производятся активные частицы). Многие индуцированные реакции протекают по радикально-цепному механизму.
В реакциях с участием кислорода последний может играть роль как актора, так и акцептора. Промежуточное соединение, образующееся в окислительных сопряженных реакциях, обычно представляет собой ту или иную степень окисления индуктора или актора.
Такие реакции близки к автокаталитическим реакциям. Характерным для них является то, что после образования первичного радикала дальнейшие превращения акцептора происходят без участия индуктора (т.е. они являются разновидностью цепных реакций). Например, хотя мышьяковистая кислота H3AsO3 на воздухе не окисляется, но в присутствии сернистой кислоты H2SO3, окисляющейся на воздухе, они окисляются сопряженно:
┌2H2SO3 + O2 = 2H2SO4
└2H3AsO3 + O2 = 2H3AsO4 Например, бромноватая кислота HBrO3 не окисляет мышьяковистую кислоту H3AsO3, но окисляет сернистую H2SO3 или смесь кислот H2SO3 + H2AsO3 (это наглядно видно при постадийном окислении кислоты H2SO3):
HBrO3(актор) + H2SO3(индуктор) → HBrO2 + H2SO4
HBrO2 + H2SO3 → HBrO + H2SO4
HBrO + H2SO3 → HBr + H2SO4
(выделенные шрифтом промежуточные соединения окисляют H3AsO3, выступающую в данном случае акцептором) Другие примеры индуцированно-сопряженных реакций:
■ реакции совместного окисления сульфата железа и иодоводорода пероксидом (сульфат реагирует
с пероксидом независимо от наличия HI, а иодоводород требует присутствия сульфата железа для окисления):
первичная реакция: FeSO4(индуктор) + 2H2O2(актор) = Fe2(SO4)3 + 2H2O + O2↑
вторичная реакция: HI(акцептор) + H2O2(актор) = 2H2O + I2 {реально она двухстадийна:
(HI + H2O2 = HIO + H2O и HI + HIO = I2 + H2O)}
■ реакции совместного окисления оксида (СО) и водорода:
первичная реакция: 2H2(индуктор) + O2(актор) = 2H2O
вторичная реакция: 2CO(акцептор) + О2(актор) = 2CO2↑ (реакция легко протекает при добавлении водорода в систему); являясь общим реагентом кислород ускоряет образование диоксида CO2
....................................................................................................................................... Индукция химическая
явление сопряжений реакций, при котором самопроизвольная (первичная) реакция ускоряет (положительное сопряжение) или замедляет (отрицательное сопряжение) несамопроизвольную (вторичную) реакцию при протекании их в одной среде. Индуцирующая реакция является первичной, а индуцируемая ею (сопряженная ей) - вторичной (при этом происходит превращение акцептора). Сопряжение может быть скрытым или явным. Промежуточное вещество выступает связующим звеном обоих (первичного и вторичного) процессов, обуславливая их общее протекание. При химической индукции в сопряженных реакциях,- в отличие от катализа,- концентрация всех исходных веществ уменьшается в процессе реакции. В сопряженных реакциях химическая энергия переносится от одного процесса к другому (т.е. происходит передача реакционной способности от одной реакции к другой). Например (по http://www.knigi.dissers.ru/books/1/14270-3.php), в газовой смеси молекул Cl2, H2 и Na (реакция натрия с хлором)
Na + Cl2 → NaCl + Cl*
индуцирует реакцию водорода с активным атомом хлора (в отсутствие же в смеси паров натрия взаимодействие водорода с хлором практически не происходит).
Причиной индукции является возникновение в среде реакции активных частиц (ионов, радикалов, лабильных молекул или комплексов), которые могут реагировать как с индуктором, так и с ацептором. Механизм индукции состоит в участии одних и тех же активных частиц промежуточных веществ в каждой из реакций (одна из реакций порождает активные частицы в количестве, достаточном для протекания обоих сопряженных реакций). Свободная энергия, выделяющаяся при самопроизвольной реакции (базирующейся на явлении индукции), может скомпенсировать затрату энергии, необходимой для образования веществ с большим запасом свободной энергии. Количественной характеристикой химической индукции может служить фактор индукции. В некоторых случаях возможно явление перехода индукции в катализ. Явление индукции (или сопряжения) отличается от катализа именно расходованием индуктора.
Индуцирование может быть первичным (самопроизвольным, индуцирующим) и вторичным (индуцируемым), которое в отсутствие первичного не происходит. Период индукции / индукционный
промежуток времени, за которое расходуется ингибитор, создавая условия для последующего протекания реакции с заметной скоростью. В период индукции реакция практически не обнаруживается (т.е. протекает очень медленно), в то же время полностью ингибированная реакция обнаруживает хорошо выраженный индукционный период. Индукционный период тем короче, чем легче активируются молекулы при данных условиях протекания реакции, а его продолжительность увеличивается при гибели радикалов. Обычно индукционный период наблюдается в случае ничтожно малой начальной концентрации катализатора в автокаталитических реакциях. Период индукции в цепных реакциях может быть связан с первоначальным накоплением химически активных центров, определяющих скорость образования конечных продуктов, и зависит от концентрации ингибитора (в случае его наличия). Введение в ингибированную реакцию веществ, не являющихся ингибиторами, приводит к увеличению периода индукции. Вследствие явления синергизма период индукции в присутствии смеси двух ингибиторов больше суммы периодов индукции в присутствии каждого из ингибиторов в отдельности Самоиндукция
явление возрастания концентрации индуктора или промежуточного продукта в ходе реакции. Скорость реакции ускоряется относительно начальной и проходит через некоторое характерное максимальное значение. Фактор индукции для таких процессов меньше нуля. Явление самоиндукции обычно проявляется в разветвленных цепных процессах (в которых также происходит накопление активных промежуточных продуктов, ведущих к самоускорению реакции). Схема трехстадийного процесса самоиндукции и пример самоиндуктивной реакции приведены из http://window.edu.ru/library/pdf2txt/110/25110/7723:
(1). A + B → A′ + B′ (сначала исходные вещества А и В образуют некоторые продукты; процесс протекает очень медленно)
(2). A′ + A → A' (один из полученных продуктов A' взаимодействует с одним из исходных веществ, образуя некоторое новое промежуточное соединение A')
(3). A' + B → A′ + B′ (соединение A' при взаимодействии с другим исходным веществом B регенерирует первый продукт A')
Активное промежуточное вещество, образуемое на первичной стадии индуцированной реакции из любого реактанта, может быть также свободным радикалом или частицей с промежуточной степенью окисления Фактор / коэффициент индукции:
- отношение скорости расходования (количеств) акцептора к скорости расходования индуктора
- равен отношению количеств [моль, грамм-эквивалент] прореагировавших акцептора и индуктора
- отношение убыли исходного реагента к убыли промежуточного продукта
- отношение числа эквивалентов вещества, участвующих в индуцируемой реакции, к числу его эквивалентов, участвующих в индуцирующей реакции
Фактор индукции - главная количественная характеристика любого сопряженного процесса: показывает распределение актора между первичным и вторичным процессами. Для сопряженной индуцированной реакции он приближается к определенному (небольшому, обычно не более двух) значению (по мере ее нарастания), а для цепной - увеличивается до бесконечности с возрастанием соотношения акцептор:индуктор (или возрастанием длины распространения цепи). Фактор индукции стремится также к бесконечности при идеальном катализе. Значение фактора индукции соответствует определенному типу сопряженных реакций. Так, фактору индукции:
- равном бесконечности соответствуют каталитические и стационарные неразветвленные цепные реакции (в результате индуцированной реакции происходит частичная регенерация индуктора или промежуточного вещества, т.е. тем большее количество акцептора входит в реакцию)
- больше нуля соответствует затухание (уменьшение скорости) процесса (в результате реакции концентрация индуктора или промежуточного продукта убывает)
- меньше нуля соответствуют самоиндуктивные реакции (протекающие с начальным ускорением) и разветвленные цепные реакции (концентрация индуктора или промежуточного вещества в процессе реакции увеличивается) Явление индукции / сопряжения (по http://www.knigi.dissers.ru/books/1/14270-3.php)
образование активных промежуточных веществ, возникающих в индуцирующей реакции. Например, атом хлора является промежуточным веществом в реакции взаимодействия атома натрия с молекулой хлора:
Na + Cl2 → NaCl + Cl*
Реакция инициирования
стадия цепной реакции, на которой из валентно-насыщенных молекул реагентов образуются свободные радикалы. В таких реакциях обычно используют каталитически действующие нестойкие вещества, легко образующие свободные радикалы или атомы. Реакция инициирования имеет первый порядок по мономеру и является заметно эндотермичной. Например, автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. Процессы инициирования, роста, передачи и обрыва цепи подобны соответствующим стадиям в гомогенных и гетерогенных реакциях химической (со)полимеризации.
Некоторые ионы (например, меди) не участвуют в процессе инициирования, но могут участвовать как
в процессах продолжения, так и обрыва реакции. Например, при введении паров (Na) в смесь (H + Cl) или (CH4 + Cl) образуются несколько тысяч молекул HCl или CH3Cl на каждый введенный атом Na. В настоящее время известны примеры инициирования химических реакций взаимодействием исходных веществ, при распаде инициатора на радикалы (диазосоединений и пероксидов), электрохимически, электрическим разрядом, ультразвуком, электромагнитным излучением и даже под действием механических нагрузок (например, при производстве эластомеров) - в том числе при отрицательном сродстве химической реакции. Пример реакции, инициируемой электрическим разрядом:
2Al(тв.) + Fe2O3(тв.) = Al2O3(тв.) + 2Fe(тв.) + Q
Примечания:
1. Автоинициирование - генерирование свободных радикалов из продуктов, образующихся в цепной реакции (например, при окислении). Такими продуктами обычно являются разнообразные пероксиды, накопление которых приводит к росту скорости инициирования и ускорению цепного окисления
2. В ряде случаев для инициирования реакции достаточно простого встряхивания вещества-реагента:
4HClO4 → 4ClO2 + 2H2O + 2O2↑ (= оксид Cl)
Реакции ионные:
- реакции, в результате которых ковалентные связи расщепляются таким образом, что пара электронов, образующих данную связь, остается у одного из первоначально связанных атомов
- реакции с участием заряженных частиц (интермедиатов или исходных реагентов)
- реакции между противоположно заряженными ионами в растворах/расплавах или между ионами и молекулами слабых электролитов (т.е. не между самими электролитами, а между образованными ими ионами)
Например, в случае реакции нейтрализации происходит связывание в растворе ионов гидроксида и гидроксония. На скорость ионных реакций не влияет действие электромагнитного и радиоактивного излучения. Такие реакции наиболее характерны для соединений с полярными связями (типа CCl, CN, CO и др.) и протекают при невысокой температуре в полярных растворителях, способных к сольватации образующихся ионов. Возможность протекания таких реакций зависит от силы электролитов и их растворимости. Ионные реакции протекают практически необратимо, например:
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl
Если среди исходных веществ и продуктов реакции имеются плохо растворимые или слабые электролиты, то такие реакции являются обратимыми (равновесие смещено в сторону образования более слабых и менее растворимых электролитов).
Если среди потенциальных продуктов реакции нет нерастворимых или слабых электролитов, реакция
не происходит. Например, при сливании растворов солей NaCl и NaNO3 образуется простая смесь ионов (Cl, H, Na и NO3), не взаимодействующих между собой.
При реакции в растворах обычно происходит такой разрыв ковалентной связи, при котором оба ее электрона остаются у одного из фрагментов (A + B → A- + B+). Ионные реакции в растворах могут быть двух типов:
* ионно-обменного взаимодействия (не связанные с изменением заряда ионов)
* окислительно-восстановительные (связанные с изменением заряда ионов при передаче электронов от одного иона другому), например, Br2 + 2HI → 2HBr + I2
В ионообменных реакциях в растворах электролитов происходит образование малорастворимых веществ (газов или осадков) или молекул слабых электролитов, например:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑
Для ионных реакций в растворах характерно присутствие многозарядных (двух-, трех- и даже 4-зарядных) анионов и катионов. Отличительной особенностью реакций в растворах от окислительно- восстановительных является в первом случае протекание их без изменения степеней окисления (зарядов) участвующих в реакции частиц.
Ионные ОВР могут протекать (Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.-М.: Высш. школа, 1978.-367 с.):
- между анионами (SO32- + ClO- → SO42- + Cl-)
- между катионами (Fe3+ + Cu+ → Fe2+ + Cu2+)
- между катионом (как восстановителем) и анионом (MnO4- + Fe2+ → Fe3+ + MnO42-)
- между катионом (как окислителем) и анионом (SO32- + Cu2+ → SO3- + Cu+)
Ионные реакции могут быть классифицированы на образующие:
* осадки (например, при обмене атомов):
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓ + 3NaCl
2NaCl + Pb(NO3)2 = 2NaNO3 + PbCl2↓
* малорастворимые газы:
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2↑
2HCl + Na2S = 2NaCl + H2S↑
* слабые электролиты:
CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl
HCl + KOH = KCl + H2O
2KCN + H2SO4 → K2SO4 + 2HCN (в растворе)
* комплексные соединения:
CuSO4*5H2O + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 + 5H2O
В результате взаимодействия диоксида SiO2 с солями кислородсодержащих кислот возникают газообразные и летучие ангидриды:
СаСО3 + SiO2 = СаSiO3 + СО2↑
Са3(РО4)2 + ЗSiO2 = ЗСаSiO3 + Р2О5
Ионный обмен возможен только в гетерогенных системах типа 'кристаллическая_фаза - жидкость' Ионные реакции описывают обычными уравнениями реакций, ионными и ионно-молекулярными уравнениями, причем сильные электролиты записывают в виде ионов, а осадки, слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества - молекулярными формулами и подробно не расписывают. Реакции между ионами протекают при самопроизвольном или принудительном удалении продуктов (малодиссоциированных, малорастворимых или газообразных веществ) из сферы реакции. Суммарные электрические заряды молекул и ионов левой и правой частей ионного уравнения должны быть равны между собой. При составлении уравнений следует руководствоваться таблицами растворимости. Например, реакция
AgNO3(водн.) + NaCl(водн.) → NaNO3(водн.) + AgCl(тв.)↓ (обменное разложение)
может быть описана развернутым (или полным) ионным уравнением:
Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- = AgCl + Na+ + NO3-
одинаковые ионы (Na+, NO3-) сокращаются и получается краткое (или сокращенное) ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами (Ag+ и Сl-), выражение
Ag+ + Cl- = AgCl
является ионным уравнением рассматриваемой реакции (хотя оно проще молекулярного,
но отражает сущность происходящей реакции)
В некоторых случаях составление полного ионного уравнения по молекулярному нетривиально:
(Na3AsO3+Cl2 + H2O = NaH2AsO4 +2NaCl) →
(3Na+AsО3+Cl2+H2O = 3Na + H2AsO4 + 2Cl-)
Реакции ионов в растворах (и описание 'Реакции газовых ионов' - по http://window.edu.ru/resource/077/39077/files/mipt024.pdf) могут быть трех видов:
- ионной рекомбинации (Ag+ + Cl- → AgCl)
- гетеролитического замещения (Cl- + C2H5I → I- + C2H5Cl)
- присоединения по кратной связи (H+ + R-CH=CH2 → R-CH-CH3+)
При протекании ионных реакций всегда происходит уменьшение числа свободных ионов в растворе.
Ионные реакции в растворах (реакции между ионами) делят на 2 типа:
- не связанные с изменением заряда ионов (ионно-обменные взаимодействия); иначе - реакции стяжения ионов в нейтральные молекулы (реакции обменного разложения, в которой одна пара ионов стягивается, а другая не принимает участия во взаимодействии), например:
HCl + KOH = KCl + H2O
- протекающие с передачей электронов от одного атома/иона к другому (окислительно-восстановительные), т.е. с изменением формального заряда ионов, например:
2HI(-1) + Br2(0) → 2HBr(-1) + I2(0)
Вследствие большой скорости движения ионов в растворе (значительно превышающей скорость движения молекул) именно они определяют реакционную способность растворов как сильных, так и слабых электролитов. Скорости реакций в растворах обычно зависят от концентраций одного или большего числа реагентов или продуктов
Реакции ион-молекулярные - класс реакций, протекающих в газовой или жидкой фазе при столкновении ионов с нейтральными частицами (молекулами и радикалами). Они протекают с очень большими скоростями и практически без энергии активации. Они способны приводить к образованию более тяжелых ионов, чем исходные молекулы. Возможность ионно-молекулярных реакций в жидкости зависит от среднего времени жизни ионов и электронов до их рекомбинации. В такие реакции вступают электронно-возбужденные молекулярные ионы. Реакции имеют значительно меньшую энергию активации, чем радикальные. К ним относятся процессы взаимодействия ионов и нейтральных молекул. Ион-молекулярные реакции можно разделить на три большие группы:
- реакции переноса одной частицы
- реакции конденсации
- реакции присоединения
или по видам:
- анион(восстановитель) - молекула(окислитель)
{2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-}
- анион(окислитель) - молекула(восстановитель)
{MnO4- + RH → MnO42- + H+ + R}
- катион(восстановитель) - молекула(окислитель)
{Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO*}}
- катион(окислитель) - молекула(восстановитель)
{Ce4+ + CH3OH → Ce3+ + H+ + CH2OH}
например:
CH3+ + CH4 = C2H5+ + H2
CD3+ + CD4 = C2D5+ + D2
CH3I + I+ = CH3 + I2+
CH3I + HI+ = CH3I2+ + H
и другие:
H+ + CO → CO+ + H↑ (- Q) H- + H2O → OH- + H2↑ (- Q) 2S2O22- + I2 → S4O42- + 2I- Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + HO* (С6Н12+) + (С6Н12+) → С6Н11 + (С6Н13+)Примечания:
1. Перезарядка - обмен электроном между ионом и нейтральной частицей {электрон переходит к частице, обладающей бОльшим потенциалом ионизации (перезарядка с участием положительного иона) или бОльшим сродством к электрону (перезарядка с участием отрицательного иона)}. Перезарядка может сопровождаться диссоциацией нейтральной частицы (например: Аr+ +CH4 → CH3+ + Аr + H)
2. В реакциях ионов с молекулой может иметь место перегруппировка
Реакции газовых ионов - могут быть трех видов:
- ион-молекулярные реакции с переносом атома {NH3+ + NH3 → NH4+ + #NH2}
- ион-молекулярные реакции с переносом электрона (Н+ + СО → СО+ + Н-) или
(О+ + О2 → О2+ + О)}
- безактивационная нейтрализация - рекомбинация частиц разного заряда {ионов Na+(газ)
c Cl-(газ) или ионов иода (I+) c (I-) и др.} или молекулярных ионов с электроном {(N2+ + ё) или
(O2+ + ё)}
Реакции ион-радикальные
реакции, в которых ион (как анион, так и катион) может выступать как восстановителем, так и окислителем, а вторым агентом выступает радикал:
- анион(восстановитель) - радикал(атом)
{SO32- + *OH → SO3 - + OH-}
- анион(окислитель) - радикал(атом)
{MnO4- + H* → MnO42- + H+}
- катион(восстановитель) - радикал(атом)
{Fe2+ + *OH → Fe3+ + OH-}
- катион(окислитель) - радикал(атом)
{Cu2+ + R* → Cu+ + R*}
Реакции ионообменные / ионного обмена
обратимые химические реакции, происходящие с обменом ионами между твердым веществом (ионитом или осадком) и раствором электролита (или между двумя растворами электролитов), т.е. в гетерогенной или гомогенной среде соответственно. Скорость реакций между ионами зависит, в основном, от скорости диффузии ионов. Известны и реакции между ионами, включающие процессы образования / расщепления ковалентных связей или переноса электрона, скорость которых не превышает скорости реакций между неполярными соединениями. Основное условие протекания таких реакций - наличие среди исходных веществ и продуктов реакции слабых электролитов или малорастворимых соединений.
Реакции обмена ионов протекают необратимо, с большой скоростью в растворах электролитов (при сливании реагентов). К ним относят (по library.distant.ru/onx-kd/chapter6.pdf) реакции, сопровождающиеся образованием легколетучих веществ / осадков / слабых электролитов / малодиссоциирующих соединений:
BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl
2KCN + H2SO4 → 2HCN + K2SO4
NaCl + H2SO4 → HCl↑ + NaHSO4
Na2SO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + SO2↑
а также некоторые реакции нейтрализации и комплексообразования:
HCl + KOH → KCl + H2O
ZnCl2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]Cl2
Взаимодействие между ионами происходит по реакциям:
- стягивания (стяжения) ионов (устар. название - реакции обменного разложения) в нейтральные молекулы или комплексные ионы, протекающие без изменения их валентности (с образованием слабого электролита, осадка или комплексного иона)
- связанным с переходом электронов от одних атомов/ионов на другие (т.е. протекающие с изменением их валентности) - реакции окисления-восстановления.
Примеры реакций стяжения (по chem21.info/page/102009174205001205223048122089101210132232116253):
H+ + Cl- + K+ + OH- = K+ + Cl- + H2O или {H+ + OH- = H2O} (= слабый электролит)
Ba2+ + 2NO3- + 2K+ + SO42- = 2K+ + 2NO3- + BaSO4 (= осадок)
4K+ + 4CN- + Fe(CN)2 = 4K + [Fe(CN)6]4- (= комплексный ион)
Zn2+ + SO42- + Ba2+ + S2- = BaSO4(осадок) + ZnS(осадок) {= осадок, с участием всех ионов}
Примечание.
Обмен катионный - частный случай ионного обмена (иначе - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между фазами с общей границей раздела)
Реакции каталитические
протекающие в присутствии катализатора, который может не только ускорить реакцию, но
и изменить ее путь (в т.ч. с наименьшей энергией активации), повысить селективность или привести к совершенно другим продуктам взаимодействия. В присутствии катализатора может также происходить разрыв химических связей. Для протекания каталитической реакции катализатор должен обладать химическим сродством хотя бы к одному компоненту реакции. Обязательной стадией каталитической реакции является образование промежуточного комплекса между катализатором и одним из участников реакции. В каталитических реакциях,- в отличие от цепных,- отсутствует стадия зарождения цепи. Если катализатор обладает свободными валентностями, он может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Реально каталитические реакции многостадийные (протекают в три стадии): ассоциация - электронная изомеризация - диссоциация. В ионных, молекулярных и радикальных реакциях элементарный механизм действия катализатора различен. Многие каталитические процессы связаны с образованием активированного комплекса, в который кроме реагентов входят вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами.
В ряде случаев два различных катализатора, действуя на одно и то же вещество при одной температуре, могут привести к образованию различных продуктов):
- СН3-СН2ОН → СН2=СН2-Н2О (катализатор А12О3)
- СН3-СН2ОН → СН3-СОН-Н2 (катализатор Сu)
Примеры реакций:
Cu2SO4 = CuSO4 + Cu + Q
(сульфат мгновенно разлагается в воде)
4NH3 + 6NO = 5N2↑ + 6H2O
(при подаче смеси на катализатор)
8Rb+6H2SO4(разб., хол.)= 4Rb2SO4 +SO2 +S↓ +6H2O
(в присутствии H2S)
2SO2(газ) + O2(газ) ↔ 2SO3(газ)
(образование серного ангидрида в присутствии V2O5)
TiO2 + 2Сl2 C→ TiCl4 + CO2↑
Состав продуктов реакции может зависеть не только от соотношения реагентов, но и от вещества катализатора:
2Na2S2O3 + H2O2 = Na2S4O6 + 2NaOH (катализатор - ионы иода)
Na2S2O3 + 4H2O2 = Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O (катализатор - H2MoO4)
В некоторых случаях для протекания реакции может потребоваться применение двух катализаторов:
2K2S2O8 (окисл.) + 2Н2О(восстан.) MnO2, H2SO4→ 2К2SO4 + 2H2SO4 + O2↑
{здесь серная кислота выступает и как катализатор, и как реагент (http://otvet.mail.ru/question/87329763)}
При одновременном использовании в системе двух ингибиторов или катализаторов может проявляться эффект синергизма.
Интересно, что окисление метана на никелевом катализаторе может протекать как эндо-, так и экзотермически:
CH4 + CO2 ↔ 2CO↑ + 2H2↑ - 248 кДж
CH4 + H2O ↔ CO↑ + 3H2↑ - 206 кДж (продукты легко разделяются)
2CH4 + O2 ↔ 2CO↑ + 4H2↑ + 38 кДж
Много каталитических реакций протекает с участием промежуточного комплекса, образуемого между катализатором и одним из участников реакции. Хотя [авто]каталитические реакции по смыслу являются цепными процессами, они отличны от цепных реакций, так как в них отсутствует стадия зарождения цепи и не характерен обрыв цепи.
Механизмы каталитических ОВР могут быть отнесены к двум группам процессов:
- реакции, протекающие с образованием промежуточного комплекса между катализатором и обоими реагентами (т.е. без изменения степени окисления катализатора)
- реакции с использованием попеременного окисления и восстановления катализатора.
Каталитические реакции отличаются от цепных:
- по числу и характеру элементарных стадий продукта (в каталитических отсутствуют стадии зарождения цепи и рекомбинации промежуточных продуктов, приводящих к гибели индуктора и обрыву цепи)
- по термодинамическому признаку (катализатор может вызывать протекание только самопроизвольных каталитических реакций, а индуктор является источником работы реакции)
.............................................................................................................................................. Автокатализ
явление увеличения скорости реакции одним из ее продуктов или одним из исходных веществ. Причинами этого могут быть:
- образование конечного или промежуточного продукта с каталитическими свойствами
- самосопряжение реакций (когда индуктор является конечным продуктом)
- расходование ингибитора в цепной реакции
Пример автокаталитического процесса - восстановление меди формальдегидом. Скорость автокаталитической реакции вначале возрастает (вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором), а затем падает (в результате израсходования исходных веществ). Характерный пример автокатализа - гидролиз этилацетата в водном растворе:
CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH
{продукты реакции (кислота CH3COOH и ион Н+, образующиеся при ее диссоциации) ускоряют ее}
Автокатализ проявляется также в реакции взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой
в кислой среде:
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2↑ + 8H2O
Наглядным примером автокатализа является 3-стадийное взаимодействие сернистой и иодноватой кислот:
┌ 3H2SO3 + HIO3 = 3H2SO4 + HI (индукционный период: процесс протекает медленно)
├ 5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O (процесс разложения протекает быстро)
└ I2 + H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2HI (процесс протекает практически мгновенно) Активаторы / носители
вещества, при добавлении которых к катализатору увеличивается его активность, селективность или стабильность, хотя сам активатор может не обладать химической активностью. Обычно активация происходит в результате химического взаимодействия активатора с веществом катализатора. Некоторые вещества способствуют протеканию коррозии (в частности, ионы водорода или растворенный в воде кислород). Например, при синтезе аммиака используется железный катализатор, активированный добавками Al2О3 (как структурообразующая добавка) или K2О (как активирующая добавка). Дополнительно - см. Промоторы Активность катализатора
свойство катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно она равна скорости реакции в данных условиях за исключением скорости этой же реакции в отсутствие катализатора (в технологических расчетах - как скорость реакции, отнесенная к единице объема/массы катализатора). Активность катализатора рассматривается при сравнительной их оценке Активность катализатора удельная
скорость реакции, отнесенная к единице концентрации катализатора (в гомогенном катализе) или скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора (в гетерогенном катализе) Активность каталитическая удельная
скорость реакции, рассчитанная на один удельный атом. Она может быть выражена через число оборотов реакции Затравка
некоторое минимальное количество катализатора или вещества в начальный момент реакции, с которого начинается ее протекание. Реакция может начаться также за счет медленной некаталитической реакции, протекающей параллельно с каталитической Ингибирование (катализ отрицательный)
явление замедления реакции компонентом, концентрация которого не изменяется по ходу реакции. При отрицательном катализе энергия активации реакции возрастает, а ее скорость уменьшается. Обычно отрицательный катализ связан с замедленным превращением активного промежуточного вещества (соединения) в продукт реакции. При цепных реакциях ингибирование приводит к образованию из свободного радикала малореакционноспособного продукта.
Примечание.
1. При положительном катализе промежуточное соединение распадается на катализатор и продукт реакции.
2. Период ингибирования - интервал времени, в течение которого продолжается ингибирование, а после которого реакция протекает нормально
Различия между замедлением и ингибированием реакций следующие. Ингибирование реакции происходит в случае, если введен- ная в реакционную среду примесь взаимодействует с ини- циирующими радикалами прежде,чем они могут развить цепи, и цепная реакция полностью подавляется,пока не израсхо- дуется весь ингибитор. С этого момента скорость проте- кания цепной реакции такая же, как и в отсутствие инги- битора, а время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Ингибирование может быть хими- ческим или физико-химическим.Оно наиболее сильно влияет на начальную скорость цепной реакции: концентрации про- дуктов ингибированной реакции и всех ее последующих ста- дий уменьшаются.Промежуточные соединения ингибированной реакции регенерируют реагент и ингибитор. Ингибиторный эффект уменьшается с повышением температуры Например, всего 0.01% примесь кислорода уменьшает в 1000 раз кван- товый выход реакции взаимодействия водорода с хлором Замедление реакции происходит в случаях, когда обрыв цепей вследствие взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму Замедлитель - добавляемое в реакционную среду вещество, стимулирующее рост радикалов так, что между этим веще- ством и мономером идет конкуренция за растущий радикал. По мере исчерпания замедлителя скорость реакции посте- пенно увеличивается до значения, существующего в отсут- ствие замедлителяИнгибиторы (и см. 'Яды каталитические'):
- молекула / радикал, обрывающие цепи: ингибитор быстро реагирует с ведущими цепь атомами / радикалами с образованием промежуточных продуктов, не участвующих в продолжении цепей
- вещества, возникающие в реакционной среде, не прерывающие реакционные цепи и не стимулирующие процесс полимеризации;
- вещества, замедляющие или останавливающие течение различных химических реакций (проявляющие 'отрицательный катализ'): окисление, коррозию металлов и др.
После протекания реации состав ингибитора остается химически неизменным. Для каждой реакции существует один или несколько специфических наборов ингибиторов. Характерным признаком цепных реакций является обрыв цепей на молекулах ингибитора. В случае 'слабого' ингибитора цепная реакция длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие, а в случае 'сильного' ингибитора цепная реакция практически не проявляется в течение периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора. Химическая природа ингибитора может быть молекулярной или радикальной. Ряд реакций замедляются примесями, выступающими в роли ингибиторов. Например, трихлорид азота (NCl3) и кислород замедляют реакцию взаимодействия хлора и водорода. Обычно действие ингибитора связано с его взаимодействием с активными промежуточными веществами.
Ингибиторы могут входить в состав продукта реакции. В составе ингибиторов обычно присутствуют валентнонасыщенные молекулы. Ингибитор выполняет роль конкурента одного из агентов реакции, а промежуточное соединение регенерирует реагент и ингибитор. Цепными реакциями можно управлять используя добавки инициаторов и ингибиторов без изменения температуры или концентрации реагентов. Например, для защиты сталей от коррозии часто используют ингибитор - соль Са(НСО3)2, а три_хлорид азота (NCl3), получаемый по реакции
3Cl2 + NH3 = NCl3 + 4NH4Cl (аммиак выступает слабым основанием)
является сильным ингибитором процесса взаимодействия (Cl) и (H).
Используя два различных ингибитора можно добиться синергизма (взаимного усиления их действия), антагонизма (ослабления их действия) или аддитивизма (совместного их ингибирующего действия). Эффективные ингибиторы оказывают сильное тормозящее действие даже в небольших концентрациях.
В некоторых случаях каталитические яды используют в качестве ингибиторов в гетерогенно-каталитических реакциях
Примечания:
1. Период индукции ингибитора - длительность его тормозящего действия
2. В ряде случаев происходит регенерация ингибитора в реакциях обрыва цепи
3. С помощью ингибиторов можно выключать отдельные стадии многоступенчатых процессов Инициаторы:
- вещества, ускоряющие образование активных частиц в цепных процессах (в отличие от катализаторов являются необратимо расходуемыми)
- вещества, быстро распадающиеся на свободные радикалы и используемые для инициирования цепных реакций
- вещества, в молекулах которых энергия разрыва химической связи значительно меньше, чем в молекулах реагентов
Обычно инициаторы реакции - свободные радикалы. При добавлении инициаторов к реагентам в ряде случаев возбуждается химическая реакция, не происходящая в обычных условиях (далее возбужденная реакция протекает без внешнего воздействия). Энергия возбужденных молекул затрачивается на их распад, инициирование реакций и рассеивание в среде реактора за счет соударений с частицами среды. Типичные инициаторы - диазо- и [гидро]пероксидные соединения, кислород, реактив Фентона (H2O2-FeSO4) и др. Инициаторы радикальные
вещества, инициирующие цепные радикальные процессы (радикально-цепного [сульфо]хлорирования, тепломеризации и др.) в результате распада или других химических реакций образования свободных радикалов. В качестве радикальных инициаторов чаще всего используют [не]органические пероксиды, азосоединения, карбонилы металлов и др. Концентрация радикальных инициаторов в среднем составляет (10-2 моль/л) Инициирование (или зарождение цепи) процесса - наиболее энергоемкая стадия цепной реакции, в которой из валентно-насыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи (энергия активации определяется энергией разрываемых химических связей). Оно происходит вследствие:
* химической реакции между исходными веществами
* распада инициаторов на радикалы (например, пероксидов или диазосоединений)
* механического, светового, теплового, ультразвукового, электромагнитного, электрохимического воздействия или при электрическом разряде
* образования первичного свободного радикала из валентнонасыщенной молекулы мономера
При этом в ряде случаев могут наблюдаться различные побочные эффекты (например, деструкция или разветвление цепи). Инициирование реакции может происходить и на стенке реактора. Это наиболее энергоемкая стадия цепной реакции, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи - свободные радикалы. Энергия активации определяется энергией разрываемой химической связи. При отсутствии внешнего воздействия образование активных частиц и инициирование цепной реакции может происходить только в присутствии инициаторов. Инициирование
в растворах может происходить в результате переноса электронов, a в реакции обычно участвуют ионы переходного металла. Энергия процессов инициирования цепных реакций невелика (активируется только небольшая доля частиц). Если в результате зарождения цепи образуется всего один свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, цепи не будут разветвленными Инициирование химическое
процесс образования свободных радикалов вследствие термического/фотохимического распада соединений с нестабильными связями или в результате ОВР. На начальной стадии инициирование цепей может происходить и при непосредственном взаимодействии катализатора с реагентом. При инициировании молекула мономера переходит в активное состояние, в котором она способна вступать во взаимодействие с другой молекулой. Чаще всего в качестве инициаторов используют [гидро]пероксиды, [изо/диазо]соединения и другие вещества Катализ
изменение скорости химической реакции в присутствии нестехиометрических веществ - катализаторов, не описываемых стехиометрическим уравнением. На протекание большинства химических реакций можно оказывать каталитическое воздействие. Катализ может быть положительным (когда скорость реакции увеличивается) и отрицательным (когда скорость реакции уменьшается или реакция почти полностью подавляется). Катализ не смещает химическое равновесие, т.к. одновременно изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции. При катализе промежуточное соединение распадается на катализатор и продукт реакции. По характеру протекающих процессов катализ может быть:
- кислотно-оснОвный {происходит переход протона между реагентом и катализатором (в случае кислотообразователей - взаимодействие через свободную электронную пару)}
- окислительно-восстановительный (как промежуточное взаимодействие происходит электронный переход между реагентом и катализатором)
В ряде случаев ускорение реакции может обуславливаться механизмом сопряженных реакций, местным активированием или переносом энергии с катализатора на субстрат. В каталитических процессах катализатор присутствует во всех фазах реакции в неизменных количествах. В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ катализ может быть гетерогенным или гомогенным Катализ гетерогенный (контактный)
изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, составляющих самостоятельную фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела (каталитическая активность связана со структурными особенностями поверхности катализатора). Наиболее распространен случай, когда твердый катализатор (контакт) ускоряет реакцию между газообразными реагентами или реакцию в растворе. Каталитическая реакция протекает обычно на поверхности твердого катализатора (при этом образуются поверхностные промежуточные соединения) и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью. Для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакционной смеси из объемной фазы на поверхности катализатора. Гетерогенный катализатор находится в разных фазах (различных агрегатных состояниях)
с реагентами и продуктами реакции. Гетерогенные катализаторы нерастворимы в данной реакционной среде (например, металлы, используемые при каталитическом гидрировании). Специфической особенностью гетерогенных каталитических процессов является способность используемого катализатора к промотированию и отравлению. Примеры реакций гетерогенного катализа:
C2H4 + H2 Pt→ C2H6 (ускорение Pt реакции гидрирования)
H2O2 MnO2→ H2O + 1/2O2 (ускоренное разложение пероксида диоксидом Mn)
4NH3 + 5O2 = 4NO↑ + 6H2O (в присутствии Cr2O3 или Fe3O4)
В некоторых случаях скорость реакции гетерогенного катализа зависит от степени раздробленности катализатора (микрогетерогенный катализ) Катализ гомогенный
химическая реакция, при которой реагенты, катализатор и помежуточные соединения составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии, обычно в растворе), в которой происходит реакция:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
2NO2 + 2SO2 → 2SO2 + 2NO↑
Гомогенные катализаторы растворимы в данной реакционной среде. Он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, вступающего,- в свою очередь,- в реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и 'освобождая' катализатор. При гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Например, разложение бертолетовой соли происходит при наличии минимальных следов оксида марганца. Пример двухстадийной реакции гомогенного катализа:
CH3CHO → CH4 + CO (катализируется парами иода)
1) CH3CHO + I2 = CH3I + HI + CO↑
2) CH3CHI + HI = CH4 + I2 Катализ межфазный
катализ на границе двух несмешивающихся фаз (роль катализатора состоит в переносе реагентов между фазами) Катализ мицеллярный
ускорение реакций в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ Катализ общий
катализ, осуществляемый веществами донорами / акцепторами протонов (кислотами и основаниями Бренстеда) Катализ специфический
ускорение реакции конкретным катализатором в большей степени по сравнению с группой родственных веществ Катализатор-кислота
вводит протон или катион в реагирующую молекулу Катализатор-основание
вводит анион в реагирующую молекулу или удаляет протон из реагирующей молекулы Катализаторы
вещества, увеличивающие скорость и изменяющие путь реакции, но не расходующиеся в процессе протекания реакции. Катализаторы могут воздействовать на большинство химических реакций. Катализатор может быть индивидуальным или смешанным (в его составе имеются два или большее число компонентов, обладающих индивидуальной каталитической активностью для данной реакции). Катализаторы способствуют быстрейшему установлению химического равновесия, не изменяя его положения (ускоряя в равной степени как прямую, так и обратную реакцию). При одностадийном процессе катализатор способствует образованию активированного комплекса, а при многостадийном - образует промежуточное соединение с одним из реагентов. Катализаторы уменьшают энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений (интермедиатов с реагентами) и повышают избирательность протекания реакций: если какие-то реагенты могут давать различные продукты, то с участием катализаторов во многих случаях образуется только один какой-то продукт реакции. При каталитическом воздействии поверхности (при адсорбции) увеличивается концентрация вещества на границе раздела и происходит активирование адсорбированных молекул. Одна и та же реакция может катализироваться разными катализаторами, а один и тот же катализатор может катализировать реакции разных классов. В некоторых случаях наличие катализатора в реакционной смеси может вызывать негативное воздействие. Каталитическое действие во многом зависит от концентрации катализатора.
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/en_catt.jpg)
(рис. из https://ru.wikipedia.org/wiki/Катализатор)
Небольшое изменение энергии активации на несколько порядков увеличивает скорость реакции (небольшого количества вещества-катализатора достаточно для ускорения взаимодействия больших количеств веществ-реагентов). В ряде случаев катализатор не только ускоряет реакцию, но и может вызвать изменение направления ее протекания. Основные требования к катализатору: активность, селективность и устойчивость. В качестве катализаторов могут выступать кислоты и основания. В ряде случаев используют катализаторы с магнитными (в частности - парамагнитными) свойствами (NO2, O2 и ряд других). Отрицательные катализаторы (или ингибиторы) отличны от каталитических ядов.
Общим свойством всех катализаторов являются избирательность (селективность) и специфичность действия. Свойства катализаторов разделяют на интенсивные (химические) и экстенсивные (число активных центров). Свойства катализатора под влиянием среды могут изменяться:
- без образования новых фаз (например, при растворении H2, N2, O2 и др.)
- с образованием новых фаз (например, при окислении SO2 в SO3)
Промежуточное взаимодействие реагентов с катализатором может протекать раздельно или слитно
Примечания:
1. Степень компенсации - определяет реакционную спсобность веществ в рассматриваемой реакции. Катализатор увеличивает степень компенсации, снижая энергию активации
2. Катализатор инициирует только самопроизвольно протекающие процессы, не требующие затраты работы
3. Хотя катализатор и не входит в стехиометрическое уравнение реакции, под воздействием реагентов и неизбежных примесей, а также основных и побочных продуктов реакции в нем протекают различные физико-химические изменения, поэтому реально на производстве всегда предусматривается замена и периодическая или непрерывная регенерация катализатора
4. Ускоряющее действие катализатора состоит в уменьшении энергии активации катализируемой реакции. Например, реакция разложения ацетальдегида CH3CHO в присутствии паров иода протекает в две стадии с участием промежуточного соединения CH3I:
1) CH3CHO + I2 → CH3I + HI + CO↑
2) CH3I + HI → CH4 + I2 (регенерация катализатора)
(уменьшение энергии активации реакции составляет 53.9 кДж/моль)
5. Ряд веществ при низкой их концентрации в катализаторе могут проявлять промотирующее действие, а при высокой концентрации - отравлять (ингибировать) катализатор (например, CO, HCN, соединения As, Hg и другие являются каталитическими ядами для гетерогенных и гомогенных катализаторов)
6. Катализатор (активатор) ускоряет конкретную реакцию за счет образования соответствующего активного комплекса (с понижением энергии активации), не сдвигая ее положения равновесия. Катализатор, ускоряя реакцию, уменьшает только время достижения равновесия Катализаторы отрицательные
вещества, тормозящие протекание реакции (например, отравление катализатора при взаимодействии молекул ингибитора с активными центрами) Катализатор промотированный
катализатор, активный сам по себе каталитически, или катализатор с большим содержанием вещества-промотора Катализаторы расходуемые
инициаторы цепных реакций, ускоряющие образование активных частиц (катализаторы инициирования). Используемый, но по сути - некорректный, термин Катализаторы селективные / избирательные
катализаторы, ускоряющие только основную реакцию (и не оказывающие влияние на побочные); в ряде случаев использование селективных катализаторов позволяет получать разные продукты из одного и того же исходного набора веществ. Например, из трех возможных параллельных реакций окисления аммиака (в присутствии платинового катализатора):
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + Q
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + Q
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q
выделенная реакция является преобладающей. В ряде случаев для повышения селективности катализаторов производят их частичное ингибирование или отравление Катализаторы специфические
ускоряют реакции данного типа катализаторами определенного химического состава. Например, окислительно-восстановительные реакции ускоряются переходными металлами и их соединениями, а кислотно-основные - кислотами и основаниями Контакты (вещества контактные) - твердые катализаторы Кросс-катализ
явление, когда каждое из двух веществ, принадлежащих разным ветвям цепной реакции является катализатором для синтеза другого Модификаторы
добавки к катализаторам, повышающие их активность, избирательность и стабильность. Обычно модификаторы являются и активаторами Парализатор
вещество, замедляющее скорость каталитических реакций (следует отметить, что разделение веществ
на активаторы и парализаторы достаточно условно, так как одно и то же вещество в зависимости от концентрации и условий протекания реакции может вести себя как активатор, так и как парализатор) Промотирование
увеличению активности катализатора в присутствии других веществ-промоторов. Например, в реакции
СО + Н2 → СН4 + Н2О (катализатор - Ni)
при добавлении к никелю примеси церия резко возрастает активность катализатора Промоторы
вещества, сами по себе не являющиеся катализаторами данной реакции, но в небольших количествах (как примеси) сильно увеличивают действие основного катализатора за счет создания новых активных центров в точках соприкосновения двух твердых фаз. Их действие специфично. Различают структурообразующие (увеличивающие число активных центров катализатора) и модифицирующие (приводящие к изменению типа активных центров, при этом происходит уменьшение энергии активации данной реакции) промоторы. Они входят в большинство промышленных катализаторов. Например, при синтезе аммиака катализатор (губчатое железо) в качестве промоторов содержит оксиды Al2О3, К2О и др., а промоторами платиновых катализаторов могут выступать Ag, Fe или оксид SiO2. Дополнительно - см. Активаторы (Селективность / избирательность) катализатора
способность катализатора ускорять только одну или несколько из возможных термодинамически целевых химических реакций в данных условиях для данных сырьевых компонентов. Селективность катализатора может быть:
- дифференциальной (отношение скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям)
- интегральной (доля исходного реагента, превратившегося в целевой продукт)
Вследствие селективности при использовании различных катализаторов из одних и тех же реагентов можно получать различные продукты, например:
СО + Н2 → СН3ОН (катализатор - Cu)
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О (катализатор - Ni)
................................................................................................................
Примечания:
1. Интересно,что катализатором коррозии может служить
даже углекислый газ:
4Fe + 6H2O + O2 CO2→ 4FeO(OH) + 4H2↑
2. Хлор можно получить при пропускании кислорода и
хлороводорода над нагретым до высокой температуры
катализатором - хлоридом CuCl2:
4HCl + O2 CuCl2 → 2Cl2 + 2H2O
3. Пример каталитического ускорения реакции водой в
ничтожных количествах:
KСl(тв.)+ 2NO2(жидк./газ) → KNO3 + NOCl
4. Разложение этанола (СН3СН2ОН) без катализатора
протекает при высокой температуре и неселективно
{20% этанола превращаются в этилен(Н2С=СН2) и воду,
а 80% - в уксусный альдегид (СН3СНО) и водород}.
В присутствии же катализатора (Al2O3) реакция
разложения этанола протекает по пути с меньшей
энергией активации, чем без катализатора (при
этом тепловой эффект реакции не меняется)
5. Вода может выступать каталитическим ядом для
железа при синтезе аммиака
Число оборотов катализатора - число каталитических циклов (прореагировавших молекул субстрата), совершающихся на одном активном центре в секунду (иначе - оно равно числу молекул реагентов, превращенных одной молекулой катализатора в секунду). Для гомогенных катализаторов число оборотов равно отношению скорости реакции к молярной концентрации катализатора. Число оборотов катализатора выступает мерой его каталитической активности
Реакция катенации - см. Катенация Реакции [авто]колебательные (осциллирующие, периодические) (Б. Белоусов, 1951)
особый тип сложных двух- или многостадийных автокаталитических реакций с участием нескольких веществ, в ходе которых концентрации промежуточных соединений, катализаторов
и скорость реакции периодически изменяются. В таких реакциях возникают бегущие волны химической активности. Основой колебательных реакций являются циклические процессы: роль положительной обратной связи выполняет автокатализ, а роль отрицательной обратной связи - автоингибирование (без обратных связей автоколебания в системе не возникают). В случае постоянства концентрации исходного вещества в системе автоколебательный режим устойчив во времени, а если его концентрация уменьшается с течением времени, процесс носит затухающий характер. Двухстадийные каталитические реакции протекают в случае:
- если первая стадия значительно превышает скорость второй стадии
- возникновения на второй стадии соединения-ингибитора, тормозящего протекание первой стадии.
Частота и форма колебаний зависят от концентрации исходных веществ, кислотности и температуры среды. Особенно эффективно наблюдать такие реакции при изменении цвета раствора.
Примечания:
1. Доступные составы веществ для демонстрации колебательной реакции описаны в журналах 'Химия
и жизнь' #9 за 1981 год (с. 69), #9 за 1984 год (с.56-57) и многих других
2. Например, в автоколебательной реакции Бриггса-Раушера воздействие терагерцового электромагнитного излучения приводит к удлинению процесса протекания автоколебательного режима более чем на 20% по сравнению с обычным (т.е. без внешних воздействий) режимом
Реакции комбинированные
реакции, которые по разным признакам можно отнести одновременно к нескольким типам {например, реакция (Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии.- М.: Высш. шк., 2002.- 415 с.)}:
2NaHCO3 + 2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + H2O + CO2↑ одновременно является реакцией
переноса: H2O + 2NO2 = HNO2 + HNO3
обмена: NaHCO3 + HNO2 = NaNO2 + H2CO3
NaHCO3 + HNO3 = NaNO3 + H2CO3
разложения: H2CO3 = H2O + CO2↑ или
AgNO3 + KCl = AgCl↓ + KNO3 (реакция двойного обмена одновременно является реакцией соединения ионов Ag+ + Cl- = AgCl↓ и сопровождающаяся выпадением осадка)
5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2↑ (внутримолекулярная ОВР и диспропорционирование)
N2 + 3H2 ←Fe→ 2NH3 + Q
(одновременно является экзотермической, обратимой, гомофазной, каталитической, ОВР и соединения), а реакция:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q
одновременно является реакцией соединения, экзотермической, ОВР, каталитической и обратимой. Другие примеры реакций:
2FeCl3 + 3Na2S = 2FeS + S + 6NaCl
(совмещены реакции двойного обмена и разложения)
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O (реакция нейтрализации и обмена,
без изменения степеней окисления атомов реагентов)
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 to= CaSO4 + 4H2O + 2N2↑+ O2↑
(конмутация атомов азота, окисление атомов кислорода)
NaH + H2O = NaOH + H2↑ (ОВР - кислотно-оснОвная)
21Rb + 26HNO3(разб., хол.) = 21RbNO3 + 13H2O + NO↑ + N2O↑ + N2↑
SO32- + ClO → SO42- + Cl
(ОВР и гетеролитического замещения Cl на SO32- у атома кислорода)
ZnO + 2HCl = H2O + ZnCl2 (реакция замещения и ОВР)
Даже одну и ту же реакцию можно рассматривать с разных позиций. Например, реакцию образования молекул хлороводорода HСl из хлора и водорода можно рассматривать либо как реакцию прямого соединения:
Cl2 + H2 → 2HCl
либо как реакцию двойного разложения:
Cl2 + H2 → HСl + HСl (при этом число действующих частиц равно числу вновь образуемых)
а газофазную реакцию (по М. Тоубу):
(CH3)3B + N(CH3)3 ↔ (CH3)3BN(CH3)3
можно также рассматривать двояко (как реакцию присоединения - при рассмотрении процессов слева-направо, и как реакцию элиминирования - при рассмотрении процессов справа-налево).
К комбинированным следует также отнести реакции горения (сопровождаются тепловыми и оптическими эффектами) и растворения солей и кислот в воде {сопровождаются физическими (тепловыми) и химическими (сольватацией) эффектами} Реакция комплексообразования
реакция образования донорно-акцепторной (координационной) связи, возникающей за счет частичного переноса электронной пары с несвязывающих орбиталей электронодонора на свободную орбиталь электроноакцептора. Реакции комплексообразования в растворах являются реакциями замещения (лиганд замещает молекулы растворителя в сольватной сфере иона металла). Более подробно здесь не рассматриваются Реакции (конверсии / конверсионные)
реакции переработки газообразных реагентов с целью изменения состава исходной газовой смеси. Избирательная конверсия показывает, какая часть от поданного в реактор количества реагента вступила в реакцию. Существует конверсионный способ получения KNO3, основанный на обменном разложении NaNO3 и KСl по уравнению:
NaNO3 + KCl = KNO3 + NaCl
Эту же соль (KNO3) можно получить иначе:
KСl + N2O4 = KNO3 + NOCl (хлористый нитрозил)
Образованию нитрозила способствует повышение концентрации кислот в растворе; нитрозил - в свою очередь - может быть получен по реакции:
NaCl + NOHSO4 → NOCl + NaHSO4
К конверсионным можно отнести и реакции получения чистого водорода из метана и углекислоты или метана и воды:
CH4 + CO2 ↔ 2H2↑ + 2CO↑
CH4 + 2H2O → 4H2↑ + CO2↑ - Q Реакции конденсации / уплотнения:
- реакции замещения, при которых выделяется низкомолекулярный продукт (обычно - вода)
- реакции с участием двух или нескольких реагентов с образованием больших молекул веществ из молекул с меньшей молекулярной массой, протекающие с отщеплением/перемещением атомов или атомных групп или в результате выделения других сравнительно простых (H2O, H2S, HCl, NH3 и др.) соединений. Реакции конденсации протекают за счет перемещения протона по водородной связи соседних групп ОН. Реакции конденсации (и полимеризации) ведут к возрастанию молекулярной массы конечных продуктов. Такие реакции являются разновидностью реакций замещения и реакций дегидрирования. К ним также относят реакции полимеризации и этерификации. Реакции конденсации делятся на
- внутримолекулярные (оба вступающих во взаимодействие остатка находятся в одном и том же соединении)
- межмолекулярные
и сопровождаются значительным тепловым (экзотермическим) эффектом. Обычно они протекают в отсутствие катализаторов и при повышенных температурах. Для усиления взаимодействия реагентов в реактор могут добавляться конденсирующие средства (серную кислоту, цинковую пыль, хлористые алюминий и цинк, и др.). Примеры реакций:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорирование)
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S↑ (основной продукт + побочный) Реакции коненсные {по Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Общая химия.XXI век.-СПб.: Химиздат, 2011.-328 с.}
реакции, связанные с разрывом координационной связи, в результате чего образуется свободная орбиталь центрального атома металла и лиганд с парой свободных электронов. В таких реакциях активными промежуточными частицами выступают коненсы (КОординационно-НЕНасыщенные Соединения, являющиеся кислотами и основаниями Льюиса одновременно). Коненсы обычно реагируют по ассоциативному механизму (в отличие от координационно-насыщенных соединений, реагирующих по диссоциативному механизму). Коненсы могут взаимодействовать с лигандами или с координационно-насыщенными соединениями, образуя новые коненсы. Новые коненсы могут также образовываться при диссоциации исходного комплекса или при взаимодействии его с другим коненсом Реакции конкурирующие (разновидность параллельных)
реакции, в которых один реагент реагирует с двумя или более другими, так что каждый из них конкурирует в реакции за этот реагент. Это сложные реакции, обычно используемые для перевода в раствор малорастворимых соединений, изменения направления химического процесса и для маскировки веществ в химическом анализе. При этом возможно не только изменение скорости процесса в целом, но и изменение его направления. В таких реакциях одно и то же вещество одновременно реагирует с двумя или большим количеством реагентов (из одних и тех же реагентов образуются разные продукты) и участвует в нескольких одновременно протекающих реакциях (т.е. реакции конкурируют одна с другой за этот реагент). Cостав продуктов конкурирующих реакций может зависеть от относительных скоростей их образования (в т.ч. для необратимых реакций) или от их относительной термодинамической стабильности. Если хотя бы одна из конкурирующих реакций обратима, то соотношение продуктов может быть другим. К таким процессам можно отнести:
- образование малодиссоциирующих соединений
- протонизацию или гидролиз
- реакции комплексообразования
- реакции окисления-восстановления
Обычно конкурирующие реакции протекают в системах с несколькими различными акцепторами. Конкурирующими являются реакции замещения и отщепления (преобладание одной из них определяется строением галогенопроизводного и условиями реакции), а также реакции каталитического или термического разложения гидразина. Конкуренция процессов может быть и при моно- и бимолекулярной реакциях. Так как окислительно-восстановительные процессы неотделимы один от другого, они также представляют собой конкурирующие реакции.
В случае использования (zadachi-po-khimii.ru/books/intermediate/Начала_химии1.pdf) при электролизе инертного (нерасходуемого) анода конкурирующими являются по два окислительно-восстановительных процесса:
- на аноде - окисление анионов и гидроксид ионов (OH-)
- на катоде- восстановление катионов и ионов водорода (H+)
а в случае использования активного (растворимого) анода конкурирующими будут процессы:
- на аноде - окисление анионов и гидроксид ионов (OH-) с одновременным анодным растворением материала анода
- на катоде- восстановление катионов солей и ионов водорода (H+) с одновременным восстановлением катионов металла, образующихся при растворении анода
Например, озон способствует протеканию конкурирующих реакций с сероводородом (в водном растворе):
первая: H2S + O3 → S↓ + O2↑ + H2O (образование элементарной серы)
вторая: 3H2S + 4O3 → 3H2SO4 (образование серной кислоты) Реакции координационные
частный случай нейтрализации кислоты Льюиса (акцептора электронной пары - центрального иона комплекса) основаниями Льюиса (донорами электронных пар - лигандами) Реакция коррозии
процесс самопроизвольного разрушения (окисления) металлов под действием окружающей среды. Различают химическую (в т.ч. газовую и жидкостную) и электрохимическую коррозию. При контакте металлов с растворами электролитов процесс коррозии развивается по электрохимическому механизму. Например, цинк, содержащий примесь меди, растворяется в кислоте (электродный потенциал меди более положителен): основной металл и включение образуют микрогальванический элемент, внутри которого возникает локальный электрический ток (электроны переносятся от цинка к меди). При этом потенциал цинка смещается в положительном направлении (ускоряя его растворение), а потенциал меди одновременно смещается в отрицательном направлении (на нем облегчается разряд ионов водорода с выделением газообразного водорода). Обычно коррозия сопровождается образованием оксидов некоторых металлов (например, железа) под воздействием атмосферных кислорода или влаги:
2Cu + H2O + CO2 + O2 = (CuOH)2CO3 (коррозия бронзовых изделий на воздухе)
4Fe(тв.) + 3O2(газ) → 2Fe2O3(тв.)
Иногда реакции коррозии называют холодным горением
Примечание.
Некоторые металлы под действием кислот покрываются пленками оксидов (от HNO3, H2SO4) или труднорастворимых солей (от HF, H3PO4, H2SO4 и др.), т.е. происходит их пассивация, например:
Al + H2SO4 → Al2O3 + SO2
Fe + HNO3 → Fe3O4 + NO2↑
...............................................................................................................................
Коррозия химическая
разрушение металла при взаимодействии его с сухими газами или жидкостями без участия электрического тока. Она характерна для сред, не проводящих электрический ток, при этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. В зависимости от условий протекания коррозии различают:
а) газовую коррозию (при высоких температурах в газах или парах без конденсации влаги на поверхности металла, например, окисление металла кислородом воздуха при высоких температурах)
б) коррозию в неэлектролитах (агрессивных органических жидкостях, например, при протекании сернистой нефти)
Коррозия электрохимическая
разрушение металла под воздействием растворов химически активных соединений. Различают электрокоррозию (электролиз блуждающими токами) и гальванокоррозию (при которой образуются гальванопары при контакте металлов различной активности). Электрохимическая коррозия включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя (т.е. окисление металлов происходит при обычных температурах за счет электрохимичесих процессов). Такую коррозию вызывают главным образом примеси других металлов, неметаллических веществ или неоднородность поверхности. Электролитом в процессе может выступать влага, адсорбируемая из воздуха.
При соприкосновении металла с электролитом на его поверхности возникают гальванические микроэлементы: металл с более отрицательным потенциалом разрушается (его ионы переходят в раствор). При переходе электронов к менее активному металлу происходит восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация).
Скорость коррозии тем выше, чем больше расстояние в ряду стандартных электродных потенциалов между металлами, из которых образовалась гальваническая пара. Она зависит также от температуры и характера раствора: увеличивается с увеличением кислотности раствора (уменьшении рН) и содержания в нем окислителей. Разновидностью электрохимической коррозии является коррозия за счет внешнего электрического тока, например, коррозия трубопроводов с токопроводящими жидкостями, нерастворимых анодов в электрохимических ваннах, подземных металлических сооружений (водопроводных и газовых труб)
Реакции лиганднообменные
реакции в растворах, в ходе которых происходит частичный перенос электронной пары с несвязывающих орбиталей электронодоноров на свободные орбитали электроноакцепторов с образованием донорно-акцепторных связей (т.е. образование комплексов происходит без изменения степени окисления атомов реагентов):
Cu(NO3)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](NO3)2
NaOH(конц.) + Al(OH)3 = Na[Al(OH)4] Реакции между гидроксидами
в зависимости от условий протекания образуются двойные соли или гидроксокомплексы:
Al(OH)3 + KOH = KAlO2 + 2H2O (при 1000 оС) Al(OH)3 + KOH(конц.) = K[Al(OH)4] Cd(OH)2 + 4NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O Cd(OH)2 + 4(NH3*H2O)(конц.)= [Cd(H2O)2(NH3)4](OH)2 +2H2O Mg(OH)2 + 2NaOH(насыщ.) = Na2[Mg(OH)4] (при 110 оС)Реакции между кислотами
в зависимости от состава кислот и условий протекания образуются самые различные продукты:
2H3AsO4 + 5HSnCl3 + 15HCl → 2As + 5H2SnCl6 + 8H2O
(взаимодействие трех кислот !!!)
HBr + HBrO3 = HBrO + HBrO2
2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O
HCl + HNO2 = NOCl + H2O
6HCl(конц.)+2HNO3(конц.)= 3Cl2↑ + 2NO↑ +4H2O
4HClO + H2S → 4HCl + H2SO4
HClO3 + 6HBr = 3Br2 + HCl + 3H2O
6HClO3(конц.)+5HI(конц.)→ 3Cl2↑ + 5HIO3+ 3H2O
6HF(конц.) + H3PO4 → HPF6 + 4H2O
(= гекса_фторо_фосфорная кислота)
3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O
5HI + HIO3 → 3I2 + 3H2O
HI + 6HNO3 = HIO3 + 3H2O + 6NO2↑
8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4H2O
HIO3 + 3H2SO3 = 3H2SO4 + HI
HNO2 + 2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
H2S + 2HNO2 = 2NO↑ + S↓ + 2H2O (ОВР)
2H2S + H2SO3 = 3S↓ + 3H2O
H2S + 3H2SO4 = 4SO2↑ + 4H2O
3H2S + H2SO4 = 4S↓ + 4H2O
(обратное диспропорционирование)
Реакции металепсииреакции, в которых происходит последовательное замещение атомов водорода на атомы галогена (обычно - хлора). Процесс металепсии можно считать окислением углеродного атома. Процесс является разновидностью радикальной цепной реакции. Например, при воздействии хлора на метан могут последовательно образоваться четыре галогенпроизводных соединения (смеси моно-, ди- и поли_хлор_замещенные продукты) и HCl:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (=хлористый метил) CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (=хлористый метилен) CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (=хлороформ) CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (=4-хлористый углерод)При металепсии могут образовываться и изомерные соединения, например: (CH3-CH2-CH2-Br)
и (CH3-CHBr-CH3).
Пример реакции:
(CH3-CH3) + Br2 → HBr + (CH3-CH2Br) Реакции механохимические
протекают при механическом воздействии на вещества (при перемешивании, растирании реагентов в ступке, ударной волной и др.) в мельницах, на вальцах, экструдерах и т.п. Активированное вещество легче вступает во взаимодействие (например, опилки (Al) становятся пирофорными: воспламеняются и горят на воздухе). Механохимическое разложение веществ может быть полным (разложение азидов при воздействии ударной волны) или частичным (в большинстве случаев). Например, при растирании (Rb)
с порошком (S) образуется сульфид (Rb2S) со взрывом. Примеры реакций:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
Ba(OH)2 + CrO3 = BaCrO4 + H2O
2HgO+Sb2O5 = Hg2Sb2O7 (= окси_стибат / пиро_анти_монат ртути) Реакции мешающие
разновидность побочных реакций, оказывающих воздействие на состав продуктов или на среду протекания основной (главной, целевой) реакции (изменении температуры среды, значения водородного показателя и др.). Например, мешающие реакции на аноде можно устранить использованием менее благородного металла, чем платина (при этом ионы будут переходить в раствор до начала нежелательного процесса окисления). Устранение мешающих реакций достигается и подбором соответствующей кислотности среды (рН), использованием химически чистых реактивов (свободных от посторонних примесей, мешающих основной реакции), а также предварительным отделением или маскированием посторонних ионов, мешающих реакции Реакция миграционного внедрения
реакция, при которой происходит внедрение ненасыщенных соединений по связи 'металл-углерод' и 'металл-водород' (например, внедрение группы 'СО' является ключевой фазой многих процессов в производстве синтез-газа) Реакции многокомпонентные / многофункциональные / многоцелевые
реакции, в которых участвует три или более реагентов и/или образуется три или более продуктов. В зависимости от условий и концентрации реактантов могут быть получены самые разные простые и/или сложные вещества:
2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = Ag2O2↓ + 2KNO3 + 2K2SO4 +2H2O
2CeCl3 + 6NH3 + H2O2 + 6H2O = 2Ce(OH)4 + 6NH4Cl
3Cl2 + 3KI + 3H2O → 3HCl + 2HI + HIO3 + 3KCl
10CsCl+2KMnO4+8H2SO4=5Cs2SO4+ K2SO4+ 2MnSO4+ 8H2O+5Cl2↑
FeAsS + 17HNO3= Fe(NO3)3+ H3AsO4+ H2SO4+ 14NO2↑ +6H2O
4HClO2 = HCl + HClO3 + 2ClO2↑ + H2O
(диспропорционирование, 3 соединения Cl)
5H2SeO3 +2KMnO4 +3H2SO4 = 5H2SeO4 +K2SO4 +2MnSO4 +3H2O
2KI+2H2SO4(разб.)+ 2KNO2 → 2K2SO4 + I2↓ + 2NO↑ +2H2O
2KNO3(75%)+ S(10%)+ 3C(15%)= K2S+ 3CO2+ N2↑
(сгорание пороха)
2NaCN + 5NaClO + H2O = 2CO2 + N2 + 5KCl + 2KOH + H2O
(жавелевая вода как окислитель)
NaCl + NH3 + CO2↑ + H2O = NH4Cl + NaHCO3
18NH4VO3 = 6V3O7 + 12H2O↑ + N2↑ + 16NH3↑
Na2TeO3 + 2HCl + 2SO2 + H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + Te
Реакции многостадийныереакции, в ходе которых реагирующее вещество предварительно адсорбируется на поверхности электрода, а затем подвергается дальнейшему [электро]химическому превращению с образованием десорбирующихся продуктов реакции. Многостадийность реакций, протекающих с энергией активации, обусловлена как химическим превращением активных молекул, так и физическими процессами активации и дезактивации. В принципе многостадийные реакции могут быть разбиты на одностадийные би- и мономолекулярные процессы. В таких реакциях одна из стадий обычно протекает значительно медленнее других, а скорости всех остальных,- следующих за лимитирующей,- стадий не оказывают существенного влияния на суммарную скорость всего процесса. Константа равновесия мнгоступенчатой реакции равна отношению скоростей прямого и обратного ее направлений Реакции многоступенчатые (и см. Реакции сложные)
протекают в две или большее число ступеней (например, 3-ступенчатая реакция взаимодействия иода
с водородом):
I2 + H2 ↔ 2HI
(1): I2 ↔ 2I (гомолитический разрыв ковалентной связи с образованием атомов иода с неспаренным электроном)
(2): I + H2 ↔ H2I {или (I + H2 → HI + H) (отрыв атома водорода иодом от молекулы водорода)}
(3): H2I + I ↔ 2HI
Правило определения числа ступеней:
- если соль содержит слабую многоосновную кислоту - число ступеней равно основности этой кислоты
- если соль содержит слабое многокислотное основание - число ступеней определяют по кислотности основания
Продукты реакции могут образовываться как в отдельных стадиях сложных реакций, так и на заключительных стадиях. Например, реакция замещения (Н) на (Cl) в метане (CH4) при избытке хлора протекает с образованием на каждой стадии продуктов - растворителей:
CH4 + Cl2 → CH3Cl(хлористый метил) + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2(метиленхлорид) + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3(хлороформ) + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4(4-хлористый углерод) + HCl
Иногда многостадийные (многоступенчатые) реакции записывают в 'линейном виде' типа:
2O3 → {2O2 + 2O} → 3O2 (озон распадается через отщепление атомарного кислорода)
{2HNO3 + 2SO2} → {2NOHSO4 + 2H2O} → {N2O3 + H2SO4}
NaAlO2 + NH4Cl + H2O = Al(OH)3 + NaCl + NH3
{NaAlO2 + 2H2O = NaOH + Al(OH)3} → {NaOH + NH4Cl = NH3 + NaCl + H2O}
Реакции многоцентровые (по Эпиотис Н. Структурная теория органической химии.- М.: Мир, 1981)органические цепные реакции, в которых происходит объединение двух атомов одного реагента с одним или двумя атомами другого реагента, причем перекрывание орбиталей между объединенными центрами сохраняется вдоль всей координаты реакции. Все такие реакции можно разделить на двух- и многоцентровые, которые - в свою очередь - могут быть:
- четно-четные (основные состояния обоих реагентов имеют четное число электронов)
- четно-нечетные (основное состояние одного реагента имеет четной число электронов, а другого - нечетное число электронов)
- нечетно-нечетные (основные состояния обоих реагентов имеют нечетное число электронов)
Например, в двухцентровой реакции происходит объединение одного атома одного реагента с одним атомом другого реагента. Такие реакции осуществляются без участия внешнего реагента, а их скорость мало зависит от катализаторов ионного/радикального типа и не зависит от полярности растворителя (в ходе процесса не возникают ни ионы, ни радикалы) Реакции молекулярные
реакции, в которых происходит согласованное перераспределение связей (они рвутся и образуются одновременно). К молекулярным также относят реакции разложения молекул и их внутренних перегруппировок. Для молекулярных реакций характерно независимое протекание друг от друга и у них нет зависимости между энергией активации и тепловым эффектом реакции. Они характеризутся молекулярностью. Если реакция протекает в одну стадию, ее порядок совпадает с молекулярностью (моно-,би- и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков). Если конечные продукты молекулярных реакций образуются без участия радикалов, концентрации продуктов имеют равновесное значение, отвечающее исходным молекулам. Фактически ионные и молекулярные реакции - классификационные антиподы. Реакции молекулярные безактивационные
реакции, в которых донорно-акцепторные связи образутся при взаимодействии молекул, одна из которых предоставляет неподеленную пару электронов, а другая - вакантную спин-орбиталь:
BF3 + (:NH3) → (BF3:NH3)
(в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется молекулярный комплекс): BF3 - как кислота, а NH3 - как основание Реакции направляющие (и см. 'Реакции стяжения')
реакции образования нейтральных молекул или комплексных ионов (в примерах ниже реагенты и направляющие продукты выделены шрифтом). Такие реакции обычно протекают с большой скоростью
и реакция направляется в сторону образования более слабых кислот и оснований, а также солей. Например, по уравнению
(KOH + HCl = KCl + H2O) K+ + OH- + H+ + Cl- = H2O + K+ + Cl- (т.е. H+ + OH- = H2O)
реакцию нейтрализации направляет вода как слабо диссоциирующее вещество (образуется равновесная система из нейтральных молекул воды и ее ионов). Другие примеры реакций:
H2MoO4 + 2KOH = K2MoO4 + 2H2O (направляющая реакция - образование воды)
MgCl2 + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2NaCl (= основание)
2KOH(основание) + CdCl2(кислота) → Cd(OH)2 + 2KCl (= основание)
CaCO3 + 2HCl = H2CO3 + CaCl2 (= слабая кислота)
AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3 (= нерастворимая соль)
Сюда же относят каталитические реакции, в которых катализатор вызывает изменение направления их протекания в сторону образования каких-либо определенных продуктов. Например, в случае взаимодействия вытеснением сильными кислотами/основаниями более слабых аналогов, реакции направляются в сторону образования более слабых кислот/оснований:
2KOH(основание) + CdCl2(кислота) → Cd(OH)2 + 2KCl (в инертной атмосфере)
Характерной чертой направляющих реакций является смещение равновесия в системе вследствие реагирования осадка с реактантами. Например, в уравнении
CaCl2 + Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + NaCl
направляющей реакцией, смещающей равновесие, является образование малорастворимого осадка - {Ca3(PO4)2}. Пример направляющей реакции между ионами (ее направляет слабый электролит - NH4OH):
NH4Cl {= NH4+ + Cl-} + NaOH {= Na+ + OH-} = NaCl {= Na+ + Cl-} + NH4OH {= NH4+ + OH-} Реакции независимые
реакции с линейно независимыми наборами стехиометрических коэффициентов. Их число равно числу всех веществ в системе за исключением суммы числа разнородных атомов, из которых образованы реагенты. Одна и та же реакция, протекающая в нескольких сосуществующих фазах, считается одной независимой реакцией вследствие равенства значений химических потенциалов компонентов. В каждой независимой реакции участвует хотя бы одно ключевое вещество. Например, гетерогенная система 'Cu-O' в общем случае состоит из четырех веществ (Cu, CuO, Cu2O и O2), в которой возможны следующие независимые реакции:
2Cu + O2 ↔ 2CuO
4Cu + O2 ↔ 2Cu2O
Обычно в сложных многокомпонентных системах протекают несколько независимых химических реакций. Обратимую реакцию можно рассматривать как две независимые реакции, в которых продукты первой реакции выступают реагентами второй, а продукты второй - реагентами первой, причем стехиометрические коэффициенты уравнений прямой и обратной реакций для одного и того же вещества одинаковы, а константы скорости различны Реакции нейтрализации
разновидность кислотно-оснОвных реакций обмена {протекают между кислотой и (гидроксидом или солью) обычно с образованием соли и молекул растворителя: воды или аммиака}. Согласно протолитической теории такие реакции рассматривается как переход от кислоты к основанию (т.е. похожи на реакции протолиза). В случае протекания реакций нейтрализации в растворах происходит связывание ионов гидроксида и гидроксония. Схема реакции нейтрализации : кислота + основание = соль + растворитель. Реакции необратимы только при взаимодействии сильных кислот и оснований: в этом случае образуется слабый электролит - вода. В случае же реакций с участием слабых кислот и оснований:
HNO2 + KOH = KNO2 + H2O (слабая_кислота + сильное_основание)
HCl + NH4OH = NH4Cl + H2O (сильная_кислота + слабое_основание)
слабые электролиты имеются как в реагентах, так и в продуктах, поэтому при некоторой обратимости реакции равновесие ее все же смещено вправо (из-за воды как слабого электролита). При взаимодействии слабых кислоты и основания устанавливается истинное равновесие. В ряде случаев нейтрализация может происходить не полностью:
H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O (образуется кислая, а не средняя, соль)
В зависимости от силы кислоты и основания реакция нейтрализации может протекать
необратимо: Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2CO3 {= H2O + CO2}
H2CO3 + 2NaOH = Na2CO3 + 2H2O (соль не подвергается гидролизу)
обратимо (в различной степени): HClO + NaOH ↔ NaClO + H2O
Теплота нейтрализации не зависит от состава кислот и щелочей и всегда равна 57.2 кДж/моль. Для протекания реакции нейтрализации в большинстве случаев не требуется создание определенной среды. Так, аммиак (NH3) взаимодействует с HCl как в газовой среде, так и в среде неполярных растворителей (например, бензоле).
Примеры реакций:
AlO(OH) + 3HCl(конц.)= AlCl3 + 2H2O (метагидроксид алюминия) Bi(OH)3 + HNO3 = Bi(OH)2NO3 + H2O Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 = BaCO3↓ + CaCO3↓ + 2H2O (нейтрализация кислой соли гидроксидом) Ca(OH)2(избыт.)+ HNO3= CaNO3(OH) + H2O (=гидроксид-нитрат Ca) Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O 2FeOHCl + H2SO4 = FeCl2 + FeSO4 + 2H2O 4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O KOH + 2HF = KHF2 + H2O (= гидрофторид = бифторид) Mg(OH)2 + 2HCl(газ) = MgCl2 + 2H2O NH2OH + HCl = (NH3OH)Cl (хлорид гидроксиламиния) 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 NH4Cl + NaNH2 → NaCl + 2NH3 (в аммиаке) NH4Cl + NaOH → NaCl + NH3 + H2O (в аммиаке) NaOH(разб.) + HOCN = NaOCN + H2O 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
В некоторых случаях реакции нейтрализации могут протекать не только в водных растворах, но и в неводных растворителях:
KOH(тв.) + HCl(газ) = KCl(тв.) + H2O(газ)
т.е. реакция нейтрализации может быть обменной (протекающей только между ионами Н+ и ОН-).
При нейтрализации кислых солей образуются средние соли (при взаимодействии с соответствующим основным гидроксидом):
Na2HPO4 + NaOH = Na3PO4 + H2O
NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O
В зависимости от количественных соотношений одних и тех же реагентов при взаимодействии гидроксидов с кислотами могут быть получены различные соли:
Ca(OH)2 + 2H3PO4 → Ca(H2PO4)2 + 2H2O (= кислая соль)
Ca(OH)2 + H3PO4 → CaHPO4↓ + 2H2O (= кислая соль)
3Ca(OH)2 + H3PO4 → (CaOH)3 PO4↓ + 3H2O (= основная соль)
3Ca(OH)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6H2O (= средняя соль)
Для реакций нейтрализации характерен последовательный механизм превращения, в частности:
(NH3 + H3PO4) → {NH3 + NH4H2PO4} → (NH4)2HPO4
(в фигурных скобках - взаимодействие промежуточного вещества с NH3 - одним из реагентов).
Реакции нейтрализации широко используются при ликвидации последствий бытовых отравлений. Природа образующихся продуктов реакции нейтрализации и среда получающегося раствора зависят от сочетания силы кислоты и силы основания, образующих соль В общем случае возможны 4 варианта
взаимодействия реагентов:
* сильная кислота - сильное основание:
HCl(p-p) + NaOH(p-p) = NaCl(p-p) + H2О
* сильная кислота - слабое основание:
2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O
* слабая кислота - сильное основание:
H2CO3 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O
* слабая кислота - слабое основание:
H2S + 2NH4OH = (NH4)2S + 2H2O
При взаимодействии кислот и оснований обычно образуются молекулы растворителя (воды или аммиака):
KOH + H3ClO = KCl + 2H2O (в воде)
KNH2 + NH4Cl = KCl + 2NH3 (в жидком аммиаке; KNH2 - амид калия)
В реакции нейтрализации обычно происходит связывание в растворе ионов гидроксония (H3O+) и гидроксида. Все реакции нейтрализации в ионном виде могут быть записаны как взаимодействие ионов водорода (H+) и ионов гидроксила (OH-):
H+ + OH- = ... + H2O
Реакцию нейтрализации можно рассматривать и как переход протона от кислоты к основанию:
HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl-
Примечания:
1. В настоящее время к реакциям нейтрализации относят не только взаимодействия кислоты с основанием, но и другие реакции, например:
Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O (основание + кислота)
CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2O (оксид оснОвный + кислота)
Ca(OH)2 + SO3 = CaSO4 + H2O (основание + ангидрид)
CaO + SO3 + CaSO4 (оксид оснОвный + ангидрид)
в которых кислота заменяется ангидридом, а основание - оснОвным оксидом
2. Характерным для реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием является один и тот же тепловой эффект вследствие одного и того же процесса: образования молекул воды из водородных (H+) и гидроксильных (OH-) ионов. В то же время, при нейтрализации сильной кислоты слабым основанием или слабой кислоты сильным/слабым основанием тепловые эффекты будут разными вследствие образования различных продуктов
Реакции [кинетически] необратимые / односторонние
протекают до полного израсходования хотя бы одного реагента до конца (т.е. реакции, продукты которых не взаимодействуют между собой с образованием реагентов). Они могут протекать только в одном направлении (в т.ч. с образованием исходных веществ). К таким относят самопроизвольно протекающие термодинамические реакции (большинство процессов), идущие за счет уменьшения энтальпии системы или за счет увеличения ее энтропии (реально движущей силой реакции всегда является рост энтропии). Условия необратимости протекания реакции - образование осадка, газа, воды, малодиссоциированного вещества, комплексных соединений. Ионные реакции практически необратимы, если один из продуктов - малорастворимое или малодиссоциируемое вещество. Число необратимых реакций невелико (коррозия металлов, растворение солей в воде, смешивание газов и др.). Известны необратимые реакции, протекающие до конца (например, разложение бертолетовой соли при нагревании), когда из образовавшихся продуктов невозможно при возвращении к прежним условиям получить исходное вещество. Примеры необратимых реакций:
2AgNO3 + Cu → 2Ag↓ + Cu(NO3)2 2H2O2 → 2H2O + O2 Hg(NO3)2 +4KI → K2[HgI4]+2KNO3 Hg(NO3)2 + K2S → HgS↓ + 2KNO3 K2CO3 +2HCl → 2KCl+CO2↑ +H2O 2КСlO3 → 2КСl + 3O2↑ Pb(N3)2 → Pb + 3N2↑Известны необратимые реакции, самопроизвольно протекающие только в одном направлении, например, горение пороха:
2KNO3 + 3C + S = K2S + 3CO2↑ + N2↑ Реакции неравновесные / необратимые
реакции, приводящие к изменению суммарной энтропии системы (обычно - взрывные реакции) Реакции несамопроизвольные
протекают с нетермической активацией реагирующих веществ. Характерным для них является:
- концентрация продуктов реакции значительно выше равновесных концентраций для термических реакций
- положительное изменение энергии Гиббса / Гельмгольца (например, в фотохимических реакциях)
- скорость их протекания практически не зависит от температуры
Реакции с нетермической активаций обычно связаны с возникновением (под действием внешних факторов) большого количества активных (более реакционноспособных) частиц, взаимодействующих
с другими частицами или между собой. Для протекания несамопроизвольных (несамостоятельных) процессов требуются затраты энергии извне. Например, для осуществления электролиза или электроосмоса необходимо затратить работу электрических сил; для разделения воздуха на азот и кислород также требуются затраты энергии
РЕАКЦИИ НЕСТАНДАРТНЫЕ
необычные, характeрные и нетривиальные реакции {в которых образуются особые продукты или характеризующиеся другими особенностями}: ■ образование озонида аммония:
3Ca(в растворе)+10NH3 +6O3→Ca(NH3)6 +Ca(OH)2 +Ca(NO3)2 +2NH4O3 +H2↑+2O2↑ (3 соли!!!)
■ одни и те же реагенты могут реагировать по-разному в зависимости от условий:
2NO2 + H2O ↔ HNO2 + HNO3 (обратимое диспропорционирование NO2)
или
3NO2 + H2O ←to→ 2HNO3 + NO↑ (при нагревании)
■ в зависимости от очередности смешивания растворов одна и та же реакция может протекать по-разному:
K2Cr2O7 +3K2S +7H2O = 2Cr(OH)3 + 3S↓ + 8KOH (при добавлении бихромата к сульфиду)
но
5K2Cr2O7 +3K2S+3H2O=2Cr(OH)3↓ +3S↓ +8K2CrO4 (при добавлении сульфида к бихромату)
■ одни и те же реагенты могут реагировать по-разному и в зависимости от избытка того или иного компонента, например,
а) при избытке бисульфата натрия:
Na2CO3 + 2NaHSO4 = 2Na2SO4 + CO2↑ + H2O
б) при избытке бикарбоната натрия (реакция протекает в 2 этапа):
1) Na2CO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + NaHCO3
2) NaHSO4 + NaHCO3 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O
Похожая ситуация возникает в реакциях взаимодействия Mg, Сr2О3 и AgNO3:
7Mg(изб.) + Сr2О3 + 2AgNO3 to= 7MgO + 2Cr + 2Ag + 2NO↑ (соотношение 1:2)
5Mg(изб.) + Сr2О3 + 2AgNO3 to= 5MgO + 2Cr + Ag + NO↑ (соотношение 1:1)
{в обоих случаях Mg восстанавливает Cr из его оксида, при этом AgNO3 разлагается до металла (Ag), NO2 и кислорода; кроме того, Mg связывает один из двух атомов кислорода NO2 (образуется NO) и молекулярный кислород из разложенного AgNO3}
■ Интересно протекает двухстадийная реакция окисления кислотного ангидрида SО2 до SО3 (при участии катализатора NO) - http://him.1september.ru/article.php?ID=200600707: на первой стадии кислород окисляет катализатор до диоксида азота NО2:
NО + 1/2О2 = NО2
затем диоксид азота NО2, взаимодействуя с SО2, восстанавливается до исходного состояния NO:
NО2 + SО2 = NO↑ + SО3 ■ Необычной является также реакция взаимодействия перманганата с алюминием (http://chemister.ru/forum/viewtopic.php?f=4&t=4#p87):
4Al + 4KMnO4 + 14H2O → 4KAl(OH)4 + 4MnO2 + 6H2↑ + 3O2↑ (при кипячении)
где одновременное выделение молекул H2 и O2 обусловлено 3-стадийностью реакции, когда только часть водорода успевает окислиться в течение процесса (приведенные уравнения описывают такой предельный случай):
(1) 2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2↑
(2) 2K2MnO4 + 2H2O → 4KOH + 2MnO2 + O2↑
(3) 2Al + 2KOH + 6H2O → 2KAl(OH)4 + 3H2↑ ■ образование смесей продуктов:
3(SCN)2 + 4H2O → 5HSCN + HCN + H2SO4 (= 3 кислоты) 2KMnO4+10NaI+8H2SO4=2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+5I2+8H2O (= 3 соли) 6MnSO4+10K2FeO4+16H2SO4 =6KMnO4+5Fe2(SO4)3+7K2SO4+16H2O (= 3 соли)■ другие примеры необычных реакций:
5K4[Fe(CN)6] + 64KMnO4 + 163H2SO4 =
84KHSO4+5Fe(SO4)3+64MnSO4+30HNO3+30CO2+106H2O
As2O3 + 6H2SO4 + 6Zn = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
2Au + 6H2SeO4(конц.) = Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O
C(графит) + 2Cl2 + HfO2= HfCl4 + CO2↑ (свыше 500оС)
2CoCl2 + Na2O2 + 2NaOH + 2H2O = 2Co(OH)3 + 4NaCl
2CrI3 +64KOH +27Cl2 = 2K2CrO4 +6KIO4 +54KCl +32H2O
3Cu2S + 16HNO3 = 3CuSO4 + 3Cu(NO3)2 + 10NO↑ + 8H2O
3Cu2S + 22HNO3 = 3H2SO4 + 6Cu(NO3)2 + 10NO↑ + 8H2O
2CuSO4 +2Na2CO3 +H2O = Cu2(OH)2CO3 +2Na2SO4 +CO2↑
[получение гидрокси_карбоната меди(II)]
но
CuSO4 + Na2CO3 + H2O = Cu(OH)2 + Na2SO4 + CO2↑
Fe(NH4)(SO4)2 + 3NH4SCN → Fe(SCN)3 + 2(NH4)2SO4
10FeSO4+ 2KMnO4+ 8H2SO4= 5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O
H3AsO4 + HSnCl3 + HCl → As + H2SnCl6 + H2O
(взаимодействие ТРЕХ кислот)
4HBr + HBrO + HBrO2 = 3Br2 + 3H2O
HNCS+H2SO4 +H2O= NH4HSO4+COS (сероксид углерода)
H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O
H2SO3 [= SO2(OH)2] + PCl5= POCl3 +SO2(OH)Cl +HCl
Hg(CN)2 + 2KCN = (KCN)2Hg(CN)2
Hg(NH2)I + HgI2 = Hg(NH2)I + 2HI
2Hg(NO3)2 + 2Na2CO3 → 2Hg + 4NaNO3 + 2CO2↑ + O2↑
5KBr + KBrO3 + 3H2SO4(разб.)= 3Br2 +3K2SO4 +3H2O
4KClO3+3Pb(HPO2)2 +18KOH=4KCl+6K3PO4 +3PbO2 +12H2O
4KClO3 + 4H2SO4 = 4KHSO4 + 4ClO2 + 2H2O + O2↑
K2Сr2О7 + 2НСl= 2KСrO3Сl+Н2О (= хлор-хромат калия)
K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O
(при магнитной обработке раствора)
8KI + 9H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 8KHSO4 + 4H2O
(при избытке KI)
2KIO3 + 5Na2SO3 + H2SO4= I2 +K2SO4 +5Na2SO4 +H2O
(в зависимости от очередности смешивания реагентов
и концентрации кислоты в реакции проявляются раз-
личные цветовые эффекты)
2NН3 + СО2 = (NН2)2СО + Н2О
(=карбамид; при нагревании и высоком давлении)
NaCl + Н2О(пар) = NaOH + НCl↑ (при 500 oC, 1 МПа)
8NaI + 5H2SO4(конц.)= H2S↑ + 4I2 + Na2SO4 + 4H2O
(параллельно с обменной протекает ОВР)
7(NH4)2SO4 +3Ca(NO3)2 to=3CaSO4 +4NH4HSO4 +18H2O +8N2↑
PBr3 + PCl3 = PBrCl2 + PBr2Cl
2P2O5 + 15HF = 2HPF6 + H2PO3F + HPO2F2 + 5H2O
10RbCl+8H2SO4(конц.,гор.)+2KMnO4(тверд.) =
K2SO4 + 2MnSO4 + 5Rb2SO4 + 8H2O + 5Cl2↑ (= 3 соли)
Sn(OH)2 + 2NaOH = Sn(NaO)2 + 2H2O
и многие другие...
Реакция нитрования
введение нитрогруппы (обычно NO2) в молекулу требуемого соединения, в результате чего образуются нитровещества. В зависимости от связи нитрогруппы с атомами соединений различают С-, N- и О-нитросоединения. Нитрование может осуществляться:
- прямым путем (реакции замещения атома водорода на нитрогруппу или присоединение нитрующих агентов по кратной связи)
- непрямым (косвенным) путем {заменой других атомов или групп атомов (галогенов, сульфогрупп) на нитрогруппу (в реакциях окисления азотсодержащих веществ до нитросоединений и в реакциях конденсации с получением нитросоединений)}.
Нитрующим агентом при электрофильном нитровании является азотная кислота, подвергающаяся автопротолизу:
2HNO3(безв.) ↔ NO2+ + NO3- + H2O Реакции нормальные (некаталитические) / одностадийные / простые / элементарные
реакции непосредственного перехода реагентов в продукты без образования промежуточных веществ (протекающие в одну стадию и механизм которой описан стехиометрическим уравнением). Они протекают очень быстро главным образом за счет колебаний ядер (для разрыва химической связи ее необходимо сначала 'раскачать' - возбудить определенное колебание). Реакции отражают не только результат превращения, но и его механизм, и характеризуются целочисленными значениями молекулярности. Они складываются из большого числа независимых элементарных актов химических превращений частиц, совершающихся в системе. Основные типы элементарных реакций:
* гетеролитические (протекающие с разрушением и образованием связей без образования и разрыва электронных пар)
* гомолитические (протекающие с образованием и/или разрывом электронных пар)
* согласованные или концертные (в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в новые)
К элементарным дополнительно можно отнести реакции:
* диссоциации/рекомбинации
* переноса частиц (электрона, протона) или их групп
* внутримолекулярной измеризации
Примеры реакций:
I2 + H2 → 2HI
NO + O3 = NO2 + O2
Некаталитические простые реакции протекают без воздействия посторонних веществ на процесс взаимодействия реагентов, например:
2NO + O2 = 2NO2↑
Реально она двухстадийна :
2NO ↔ (NO)2 (NO)2 + O2 → 2NO2↑
и скорость ее уменьшается при нагревании (таких реакций известно немного)
Примечания:
1. При одностадийной реакции в растворе происходит изменение состояния как реагентов, так и молекул растворителя, взаимодействующих с реагентом
2. Реакции переноса электрона с одной молекулы (или иона) на другие молекулы (или ионы) обычно характерны для окислительно-восстановительных процессов
3. Для элементарной реакции характерно понятие глубина прохождения стадии (число пробегов)
4. Стехиометрия для элементарных реакций не зависит от времени Реакции нуклеофильные
гетеролитические реакции замещения и присоединения органических соединений с нуклеофилами, например:
CH3Br + NaOH → CH3OH + NaBr
При нуклеофильном замещении происходит взаимодействие отрицательных ионов с насыщенными молекулами Реакции обмена (двойного замещения, переосаждения)
взаимодействие двух сложных веществ с образованием двух других сложных веществ [сложные вещества обмениваются своими составными частями (атомами или целыми частями своих молекул, без участия электронов)]:
NaMoO4 + PbCl2 = PbMoO4 + 2NaCl (взаимн. обмена)
Обменные реакции могут быть:
3-центрового типа (A + BC → AB + C), когда в перестройке связей участвуют 3 атома
4-центрового типа (AB + CD → AC + BD), когда в перестройке связей участвуют 4 атома и в ходе реакции происходит разрыв связей A-B и C-D с образованием новых связей A-C и B-D
Реакции обмена наиболее характерны для реакций между сложными веществами (оксидами, основаниями, кислотами и солями). Такие реакции обратимы, если нет ионов, которые могут связываться между собой, т.е. один из продуктов реакции обязательно должен быть в виде осадка, газа или прочного соединения, не распадающегося в растворе на ионы (например, вода в реакции нейтрализации). В противном случае реакция не происходит (образуется только смесь реагентов). Равновесие любой обменной реакции обычно смещено в сторону образования малодиссоциирующего вещества. В ряде случаев гидролиз осложняет протекание некоторых реакций обмена:
2CuSO4 + 4NaHCO3 → (CuOH)2CO3↓ + 2Na2SO4 + 3CO2↑ + H2O (в осадок выпадает карбонат меди)
Реакции обмена могут протекать как при полном замещении атомов веществ, участвующих в реакции:
3NaOH(конц.) + H3PO4(разб.) = Na3PO4 + 3H2O
так и при частичном их замещении:
2NaOH + H3PO4 = Na2HPO4 + 2H2O
NaOH + H3PO4 = NaH2PO4 + H2O
При взаимодействии труднорастворимых веществ равновесие реакции смещается в сторону образования менее растворимого соединения, например:
AgCl↓ + NaI ↔ AgI↓ + NaCl (в растворе)
Частным случаем реакций обмена являются реакции нейтрализации:
НСl + КОН = КСl + Н2О
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
Реакции обмена в зависимости от природы переносимых частиц могут быть самыми разными, в частности:
H2S + D2O = HDS + HDO (изотопный обмен)
2HOD → D2O + H2O
SCl2 + 2AgF = SF2 + 2AgCl (обмен между ковалентным и ионным соединениями)
Другие примеры реакций:
2AgI + Na2S = Ag2S + 2NaI
AgNО3 + КВr = АgВr + КNО3
Ba(OH)2 + H2O2 → BaO2 + 2H2O
(перенос перекисной группы)
BBr3(изб.)+FeCl3→BCl3 + FeBr3
(при нагревании)
Ba(IO3)2 + H2SO4 = HIO3 + BaSO4↓
Ca(NO3)2 + Na2CO3 = CaCO3↓ + 2NaNO3
(между растворами)
Ca(ClO3)2 + KCl = KClO3↓ + CaCl2
СrСl3 + ЗNаОН = Сr(ОН)3↓ + ЗNаСl
2Cu(NO3)2+2Na2CO3+H2O=Cu2(OH)2CO3+4NaNO3+CO2↑
(сопровождается гидролизом)
CuSO4 + H2S = CuS↓ + H2SO4
2Fe(SCN)3 + 3Hg(NO3)2 = 3Hg(SCN)2 + 2Fe(NO3)3
3H2SO4 + Ca3(PO4)2 → 3CaSO4 + 2H3PO4
(реакция вытеснения кислоты из соли)
IOH + HNO3 = INO3 + H2O
2NaCl + Tl2SO4 = 2TlCl + Na2SO4
(равновесие сдвинуто в сторону
образования TlCl)
ZnO + Н2SО4 = ZnSО4 + Н2О
К реакциям обмена, сопровождаемым гидролизом, относят реакции взаимодействия:
* карбонатов K2CO3 и Na2CO3 с водными растворами солей 2-валентных металлов (за исключением Ba2+, Ca2+, Sr2+):
2Na2CO3 + 2Cu(NO3)2 + H2O → (CuOH)2CO3↓ + 4NaNO3 + CO2↑
(образуется менее растворимый осадок)
* карбонатов K2CO3, Na2CO3 и сульфидов щелочных металлов с водными растворами солей
3-валентных металлов (Al3+, Cr3+ и Fe3+):
3Na2S + Cr2(SO4)3 + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S↑ + 3Na2SO4
Примечания:
1. Эквивалентное число в реакциях обмена определяется стехиометрией. Например, эквивалентное число Zэкв.(H2SO4) для реакции
H2SO4 + KOH = KHSO4 + H2O равно 1
а для реакции
H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O равно 2
2. К реакциям обмена, протекающим в растворе электролитов, относят также реакции осаждения и растворения
3. К числу обменных (включая протон) относятся реакции гидролиза, нейтрализации, осаждения и др. Особенностью таких реакций является протекание их без изменения окислительных чисел атомов реагентов. Обменные реакции в растворах относятся к обратимым высокоскоростным ионным реакциям
4. Дополнительно - см. Реакции ионные
Реакции обменного разложения
реакции, в которых из одной пары веществ образуется другая (путем простого обмена ионами). Эти реакции, протекают без изменения степеней окисления элементов в реагирующих соединениях. К ним относят реакции:
- взаимодействия оксидов
- гидролиза
- нейтрализации
- осаждения
- термического разложения
Обычно в таких реакциях один из продуктов является менее растворимым по сравнению с другим. Примеры реакций (другие - по тексту):
Ag2SO4(водн.) + 2NH4Cl(водн.) → (NH4)2SO4(водн.) + 2AgCl(тв.) ↓
2CaO + CaS ↔ 3Ca + SO2
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7↓ + Na2SO4 + H2O (высаливается из раствора:) Реакции [кинетически] обратимые (двусторонние)
при которых ни один из реагентов не расходуется полностью (в системе присутствуют все исходные вещества и продукты реакции), т.е. они не протекают до конца. Они могут протекать одновременно как в прямом (реакция между исходными веществами, слева-направо), так и в обратном (разложение продукта реакции, справа-налево) направлениях через одно и то же переходное состояние (активный комплекс) когда соизмеримы скорости прямой и обратной ее ветвей. При этом концентрация исходных веществ уменьшается, а концентрация продуктов реакции увеличивается (происходит возрастание скорости обратной реакции по мере накопления продуктов реакции). В таких реакциях продукты способны реагировать друг с другом в тех же условиях, в которых они получены, с образованием исходных веществ, и их выход не превышает равновесного значения. Реакция считается кинетически двухсторонней / обратимой, если при достижении равновесия в смеси будут находиться сравнимые количества реактантов. Некоторые необратимые реакции при изменении внешних условий (температуры и давления) могут превратиться в обратимые и наоборот, например:
H2 + I2 ↔ 2HI
3H2 + N2 ↔ 2NH3
N2O4 ↔ 2NO2
В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу,
а другое - эндотермическому. К обратимым химическим реакциям относят также электролитическую диссоциацию.
Хотя большинство химических реакций обратимы, часто это незаметно, поскольку их равновесие настолько сдвинуто в одну сторону, что его можно обнаружить только при изменении условий протекания реакции. Например, при введении одноименного иона происходит сдвиг равновесия в сторону образования осадка, а при его удалении - в сторону растворения осадка. Если один из продуктов обратимой реакции уходит из сферы реакции, то обратимый процесс протекает практически до конца.
В смеси концентрированных азотной и соляной кислот могут протекать реакции типа:
HNO3 + 3HCl = Cl2↑ + NOCl + 2H2O
где нитрозил (NOCl) является промежуточным продуктом (он быстро разлагается):
2NOCl → 2NO↑ + Cl2↑
Обратимы также реакции взаимодействия слабых кислоты и основания, а также реакции взаимодействия сильной кислоты со слабым основанием и некоторые другие:
HCl + NH4OH ↔ NH4Cl + H2O
FeCl3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl
Направление и полнота протекания ОВР зависят от величины и полярности изменения электродного потенциала: если он больше единицы - реакция самопроизвольно идет в прямом направлении, а если меньше - в обратном направлении. Направление протекания реакции зависит также от условий:
2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O ← 2KMnO4 + 16HCl {при стандартных условиях протекает в обратном (справа-налево) направлении}
┌ HClO = HCl + O (под действием света или катализатора)
├2HClO = Cl2O + H2O (в присутствии водоотнимающего соединения CaCl2)
├3HClO = 2HCl + HClO3 (при нагревании)
└4HClO = 2Cl2O + O2 + 2H2O (в кислой среде)
Изменение температуры может оказывать влияние не только на скорость реакции, но и направление ее протекания. Например, реакция
(3Te + 6KOH) ↔ (2K2Te + K2TeO3 + 3H2O)
при нагревании протекает слева-направо, а при охлаждении - справа-налево.
Направление протекания реакции может измениться вследствие смещения положения ее равновесия, например:
Cl2 + 2KOH = KCl + KClО + Н2О (без нагревания)
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClО3 + 3Н2О (при дальнейшем увеличении температуры)
Обратимые реакции доходят только до состояния химического или термодинамического равновесия, а не до конца. Двусторонние реакции могут протекать как в закрытых, так и в частично открытых системах (при условии удаления одного из целевых продуктов из реакционной зоны). Направление протекания реакции зависит также от концентрации реагентов, а в некоторых случаях {например, при разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 = Сr2O3 + 4H2O + N2↑} и от размеров реагирующих частиц (по Б.В.Ерофееву)
Примечания:
1. Знак обратимости - символ '↔', обозначающий обратимость процессов, происходящих в химической реакции, например:
H2 + I2 ↔ 2HI + Q
{2NO + O2} ↔ 2NO2 ↔ N2O4
2. Обратимые процессы являются двусторонними: они начинают протекать в одном направлении, но за счет взаимодействия продуктов реакции потом идут в обоих направлениях и завершаются установлением истинного равновесия, при котором скорости противоположно идущих процессов равны
3. Термины 'кинетическая обратимость' и 'термодинамическая обратимость' различны по смыслу (термодинамическая обратимость характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямой и обратной реакции и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия)
4. В закрытой системе обратимая реакция доходит только до равновесия как со стороны реагентов, так и со стороны продуктов реакции. Направленность процесса в изолированной системе зависит от знака изменения энтропии, который может быть положительным, отрицательным или близким к нулю, но энтропия никогда не уменьшается!
5. Стехиометрические коэффициенты прямой и обратной реакций для одного и того же вещества равны. Для обоих направлений реакции (как прямого, так и обратного процессов) состояние химического равновесия одно и то же
6. В ряде случаев процессы, протекающие при определенных условиях обратимо, при изменении условий могут стать необратимыми (например, вследствие выпадения осадка при протекании реакции)
7. Простые обратимые реакции могут быть:
- несмещенными обратимыми (происходит ограниченная глубина превращения реагентов)
- смещенными двусторонними (достигается высокий выход продуктов за один проход, например, в случае реакции: 2SO2 + O2 == 2SO3)
8. Обратимыми могут быть и некоторые реакции образования труднорастворимых солей, например:
BaCl2 + Na2SO4 ↔ BaSO4 + 2NaCl
AgNO3 + NaCl ↔ AgCl + NaNO3
9. Обратимые реакции могут быть различного порядка (обе стадии - прямая и обратная реакции - имеют одинаковый порядок)
10. Любая химическая реакция обратима, т.е. идет до состояния равновесия. Она становится необратимой, если в результате выделяются и удаляются из системы ее продукты (в виде осадка, газа) или энергия (в частности, в виде тепла). Реакции обратимые первого порядка
обратимые процессы, в которых прямая и обратная стадии являются реакциями первого порядка. Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций. В обратимой (двусторонней) реакции первого порядка, протекающей как и необратимая (односторонняя), пределом превращения вещества является достижение равновесной его концентрации, а не полное исчерпание исходного реагента. Реакции обратимые (кинетически/химически) - реакции, которые в зависимости от соотношения концентрации (давлений) ее участников и/или температуры могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении (направление протекания стадии отражается стрелкой в уравнении реакции). Реакция, протекающая слева-направо обычно называется прямой, а протекающая справа-налево - обратной Реакция обратная
часть обратимой реакции, протекающая справа налево (обычно - ветвь взаимодействия продуктов реакции). Скорость обратной реакции возрастает по мере накопления продуктов реакции. Обратная реакция обязательно протекает через те же стадии, что и прямая. Пример реакции:
2NH3 ← (N2 + 3H2)
Реакции объемные
реакции, протекающие в приэлектродном слое раствора при электролизе Реакции односторонние
термодинамически необратимые реакции (или обратимые реакции, которые при рассматриваемых условиях далеки от состояния химического равновесия). К ним,- в первом случае,- можно отнести реакцию горения пороха, а во втором - взрывное окисление водорода кислородом (хотя оно принципиально обратимо, равновесие процесса полностью смещено в направлении образования воды) Реакции одноступенчатые (или простые)
реакции, в которых происходит непосредственное превращение исходного реагента в продукты реакции, минуя промежуточные стадии Реакции однотипные
реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует одинаковый / однотипный компонент другой реакции, а стехиометрические коэффициенты при одинаковых соединениях в уравнениях реакций одинаковы, например:
BaCO3 = BaO + CO2↑
CaCO3 = CaO + CO2↑ Реакции окислительные
обычно реакции взаимодействия различных веществ с газообразным кислородом. Существуют три типа реакций окисления:
* с отдачей электронов {с отрывом пары электронов (протекает по ионному механизму) или с отрывом одного электрона (протекает по радикальному механизму)} - обычно при электрохимических процессах:
Сl- - 1ё → Сl - 86 Ккал 2Сl- - 2ё → Сl2
2(NH4)2SO4 - 2ё = (NH4)2S2O8 + 2NH4 (окисление сульфата аммония с образованием персульфата)
* с участием кислорода (реагент получает атомы кислорода при горении или при коррозии):
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 (окисление железа кислородом)
* с образованием (потерей) атомов водорода:
CH3OH(ж.) → CH2O(ж.) + H2(газ)
(из 4 атомов H метанола в молекуле формальдегида остаются только 2).
Другие примеры реакций окисления:
2AmO2 + 8HCl = 2AmCl3 + 4H2O + Cl2↑ (соляной кислоты)
4Co(OH)3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 10H2O + O2
FeO + H2CrO4 + 2HI → ½Cr2O3 + ½Fe2O3 + I2 + 2H2O (окисление HI)
2H2Se + О2 = 2Н2О + 2Se
2NH3 + 3Cl2 → 6HCl + N2↑ (окисление NH3 хлором)
PbO2(тв.) + 4HCl(водн.) → PbCl2(водн.) + H2O + Cl2↑ (окисление кислоты оксидом)
Pd + 2CuCl2 → CuCl + PdCl2
Xe(OH)6 + 6KI + 6HCl = Xe + 3I2 + 6KCl + 6H2O
Примечания:
1. Автооксидация - протекающий самопроизвольно (без дополнительных воздействий) процесс окисления веществ газообразным кислородом
2. Электролиз кислот является своеобразной окислительной химической реакцией. Характерно, что при этом бескислородные кислоты (кроме HF) окисляются, например:
2HCl = Cl2 + H2
3. Окисление (анодное / электрохимическое), оксидирование анодное - процесс создания оксидной пленки на поверхности некоторых металлов/сплавов путем их анодной поляризации в проводящей среде (обычно кислородсодержащих средах с ионной проводимостью: в растворах и расплавах электролитов, в плазме газового разряда в кислороде или в контакте с твердыми электролитами)
................................................................................. В ряде случаев окисление может протекать с образованием промежуточных соединений:
{SO2 + V2O5 = SO3 + 2VO2} → {2VO2 + 1/2O2 = V2O5}
В отличие от простого окисления аммиака сжиганием его на воздухе
4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O
при его гетерогенном каталитическом окислении (в присутствии платины) изменяется состав продуктов и пути протекания побочных процессов:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
4NO2 + 4NH3 + 2H2O + O2 = 4NH4NO3
В отличие от подавляющего большинства аналогичных химических реакций скорость реакции окисления азота 2NO + O2 = 2NO2 с повышением температуры падает, поэтому для увеличения скорости превращения реакционную смесь охлаждают.
Примеры других окислительных реакций (могут быть получены самые разные продукты):
4Al + 3O2 = 2Al2O3 (оксид амфотерный) CO(NH2)2 + O3 = N2 + 2H2O + CO2↑ CS2 + 3O2 → CO2 + 2SO2 Ca3P2 + 4O2 -(150 oC)→ Ca3(PO4)2 ClO2 + F2 = ClO2F (= сильный окислитель) 4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Cr(OH)3 (гидроксид) 4FeS + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 4H2S 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2↑ (протекает окисление сразу двух элементов: Fe и S) 4HCNS + 9O2 → 2H2O + 2N2↑ + 4CO2↑ + 4SO2↑ 5HI + HIO3 → 3I2 + 3H2O (окисление иодоводорода кислотой) 2H2S + O2= 2H2O + S↓ (окисление в растворе с кислородом воздуха) 2H2S + 3O2 (300 oC)= 2SO2 + 2H2O (оксид кислотный) 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 (кислота) 2ICl + F2 = 2IClF (окисление фтором) K2Сr2О7 + 14НВr = 2СrВr3 + 3Вr2 + 2KВr + 7Н2О (окисление в кислой среде) КО2 + О3 = КО3 + О2↑ (озонид, при 0 oС) 2LiH + O2 = 2LiOH (гидроксид) Li2S + 2O2 (300 oC)= Li2SO4 (соль) 2NH3 + 4O3 = NH4NO3 + 4O2↑ + H2O (соль) 6NH3 + 4O3 = 3NH4NO3 + 3H2O (соль) 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O (= гидразин) 4Na + O2 = 2Na2O (оксид оснОвный) 2PH3 + 4O2 → P2O5 + 3H2O 2S(тв.) + 3O2(газ) → 2SO3(газ)↑ S8(тв.) + 8O2(газ) → 8SO2(газ)↑
Фтор может окислять различные простые и сложные вещества:
2F2 + C = CF4 (неметаллы, при нагревании)
4F2 + CH4 = CF4 + 4HF (сложные вещества)
F2 + HNO3(безв.) = (NO2)OF + HF (кислоты)
2F2 + Xe = XeF4 - 252 кДж (благородные газы)
5F2 + 2KMnO4 → 2KF + 2MnF4 + 4O2↑ (с понижением степени окисления)
а гексафториды способны окислять воду, молекулы кислорода:
2IrF6 + 10H2O = 2Ir(OH)4 + 12HF + O2↑
3IrF6 + 15H2O = 3Ir(OH)4 + 18HF + O3↑
PtF6 + O2 → O2+[PtF6]- (гексафторид - сильнейший окислитель)
и даже свободный хлор (в отсутствие воды):
IrF6 + 2Cl = IrF4 + 2ClF
2RhF6 + 3Cl2 = RhF3 + 6ClF
В ряде случаев окисление может протекать сопряженно (см. Реакции индуцированные).
Избыток Cl может окислять иод:
Cl2 + I2 + 6H2O = 10HCl + 2HIO3
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле). Процесс окисления можно представить, например, в виде схемы:
Cr+3 -3ё→ Cr+6
..........................................................................
Окислительные реакции протекают с выделением энергии и имеют очень высокую скорость (например, реакции с озоном протекают более чем в 3000 раз быстрее, чем такие же реакции с хлором, уничтожая при этом органические и неорганические загрязнители)
Примечания:
1. Кислород может окисляться не только в реакциях
разложения, но и в реакциях замещения, например,
при вытеснении его галогенами:
2CuO-2 + 2Cl2 = 2CuCl2-1 + O2↑
2. В реакции может происходить окисление сразу двух
элементов(например,при действии хлора на бромистое
железо происходит окисление как Fe,так и Br):
2Fe+2Вг2-1 + ЗCl2 = 2Fe+3Cl3-1 + 2Вг2
3. Концентрированная серная кислота способна
окислять металлы, не вытесняющие водород в ряду
активности элементов:
Cu + 2H2SO4 (нагрев) → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
4. В некоторых случаях один и тот же реагент может
выступать в реакции и как окислитель, и как вос-
становитель:
2NO2(=NO2+NO2) + 2NaOH =
NaNO3(нитрат-ионы) + NaNO2(нитрит-ионы) + H2O
одна молекула NO2 окисляется, другая -
восстанавливается). Это же относится и к оксиду
серы SO2, проявляющему как восстановительные,
так и окислительные свойства:
SO2(восстан.)+ NO2(сильн.окисл.) =
SO3(продукт окисл.)+ NO(продукт восстан.)
SO2(окислит.) + 2H2S(сильн.восст.) =
3S(продукт окисл.+восст.)+2H2O(продукт побочн.)
5. C помощью озона можно получить, например, дву-
хромовую кислоту без дополнительных реагентов:
2Cr2(SO4)3 +4O3 +8H2O = 2H2Cr2O7 +6H2SO4 +3O2↑
6. Железо может окисляться без образования оксида:
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2↑
7. Бескислородные кислоты в водном растворе могут
только окисляться:
2KMnO4 +16HCl(p-p.)= 2KCl +2MnCl2 +5Cl2↑ +8H2O
8. Под действием сильных реагентов пероксид H2O2
может как окисляться, так и восстанавливаться:
3H2O2 + 2Cr(OH)3 + 4KOH = 2K2CrO4 + 8H2O
H2O2 + Hg(NO3)2 +2NaOH= 2NaNO3 +Hg +2H2O+O2↑
H2O2 + 2KBr + H2SO4 = Br2 + K2SO4 + 2H2O
3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4(конц.) =
Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O + 3O2↑
5H2O2 + 2KMnO4(фиол.) + 3H2SO4 =
K2SO4 + 2MnSO4(бесцв.) + 8H2O + 5O2↑
(восстановление пероксидом)
4H2O2 + PbS(тв.) = PbSO4(тв.) + 4H2O
(как гетерогенный окислитель)
9. Пример реакции окисления углерода тетрахлорида
до оксида углерода(II) (который с избытком хлора
образует сильно ядовитый фосген):
SiO2 + 2CCl4 = SiCl4 + 2COCl2 (осторожно!)
10. Ионогенный иод может окисляться до молекулярного
под действием окислителей:
KClO3 + 6HI → 3I2 + KCl + 3H2O
11. Окисление золота и платины 'царской водкой' вызвано,
в первую очередь, выделением атомарного хлора при
смешивании азотной и соляной кислот:
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO↑ + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO↑ + 8H2O
................................................................................
Окисление (оксидация)процесс отдачи (потери) электронов атомом, ионом или молекулой, при этом происходит повышение степени окисления элемента в ходе реакции:
Al - 3ё → Al+3
Br- - 2ё → Br2
Fe+2 - ё → Fe+3
H2 - 2ё → 2H+
Например, сероводород H2S при воздействии сильных окислителей превращается в серную кислоту H2SO4 (S-2 - 8ё → S+6), a под воздействием слабых - в свободную серу (S-2 - 2ё → S0↓) или другие взаимодействия:
2H2S + O2 → 2S0 + 2H2O (при недостатке O2)
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O (при избытке O2)
К окислительным относятся также процессы уменьшения в веществе-реагенте количества водорода, например:
4HCl + O2 = 2H2O + Cl2
Процессы окисления инициируются кислородом, находящимся в химически возбужденном состоянии. Окисление - процесс, противоположный восстановлению. К примеру, при сварке сталей в среде углекислого газа окисление происходит как за счет самого газа, так и атомарного кислорода, который образуется при диссоциации (СО2) под действием температуры дуги. Другие примеры реакций окисления:
FeS2 + 8HNO3(конц.) = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO2↑ + 2H2O
H3AsO3 + l2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2HI
2KI + O3 + H2O = 2KOH + I2 + O2↑ (озоном в растворе иодид-ионов)
2KMnO4 + 16HI = 2MnI2 + 2KI + 5I2 + 8Н2O
Примечания:
1. Интересно, что в реакции взаимодействия Na2S2O3 с хлором (при недостатке или избытке его)
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl
для тиосульфат-иона S2O3 может быть реализована только одна полуреакция (возможен только один 'акт окисления' из-за того, что атомы серы в нем не равноценны {один из них уже имеет степень окисления (+6)}:
S-2S+6O3 - 2ё + H2O → S + S+6O4 + 2H+
или
S-2S+6O3 - 8ё + 5H2O → 2S+6O4 + 10H+
2. В органической химии известны процессы окисления и без изменения числа атомов кислорода в молекуле вещества. Окисление может быть полным (сгорание веществ с образованием углекислоты, воды, сажи и др.):
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
и неполным. Окисление может сопровождаться даже связыванием молекул исходных реагентов (в органической химии)
3. В реакциях органической химии при окислении в результате перехода электронов от вещества-реагента к окислителю возрастает кратность кислородсодержащих связей (C-O, N-O, S-O и др.) или уменьшается число водородсодержащих связей (C-H, N-H, S-H и др.), а при восстановлении соединений происходят обратные процессы. Окисленность
неравномерность распределения электронов между атомами в соединениях. Окисленность положительна для элемента, электроны которого смещаются к атомам другого элемента (в случае полностью ионной или частично полярной связи) и отрицательна для элемента, к атомам которого смещаются электроны атома другого элемента. Число электронов, смещаемых между атомами элементов, характеризует степень окисленности элемента Окислители
атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны (окислитель приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряженный восстановитель). Существуют окислители, потенциал которых не зависит от кислотности среды в ОВР (если среди реагентов и продуктов нет протонов или гидроксид-ионов).
К окислителям относят:
- анод при электролизе
- галогены и их соединения (например,
иодная кислота HIO4)
- ионы, содержащие атомы в высоких
степенях окисления [MnO4 (Mn(VII));
Cr2O7 (Cr(VI))]
- ионы и молекулы, содержащие атомы
неметаллов в высших степенях окисления
(HN+5O3, H2S+6O4(конц.), KCl+5O3 и др.)
- кислоты (за счет ионов Н+): азотная
(HNO3), концентрированная серная (H2SO4)
- [над]пероксиды и озониды
(H2O2, K2O4, KO3 и др.)
- оксиды металлов(CuO, PbO2, Ag2O и др.)
- простые вещества, образованные атомами
неметаллов VI...VII групп (F2, O2, O3,
Cl2, Br2 и др.)
- различные соединения: Ag2O,Br2,Cl2,CuO,HNO3,
I2,K2CrO4,K2Cr2O7,K2MnO4,KMnO4,MnO2,O2,
O3, PbO2,
- хлориды различные {железа (FeCl3) и др.}
Например, в разбавленной кислоте H2SO4 окисли-
телем являются ионы водорода, а озон в кислой
и щелочной средах является более сильным
окислителем, чем кислород
Кроме галогенов окислителями могут также
выступать оксиды азота и другие соединения,
например:
CO + NO → CO2 + 1/2N2
H2S + I2 = HI + S
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
(сопровождается вспышкой)
Некоторые концентрированные кислоты в нагретом состоянии выступают окислителями, например:
P4 + 4HClO4(конц.) = (HPO3)4 + 2Cl2↑ + 2O2↑)
а в разбавленных водных растворах этих свойств не имеют. В ряде случаев вещество, будучи окислителем для одного вещества в одной реакции, может быть восстановителем для другого (более сильного окислителя) в другой реакции.
Совокупность окислителя(восстановителя) с продуктом его превращения - окислительно - восстановительная сопряженная пара, а ее взаимопревращение является полуреакцией восстановления (окисления). В промышленности в качестве окислителей широко используются кислород(в металлургии),озон,хромовая и двухромовая кислота и их соли, азотная кислота, пероксид водорода,перманганат калия,хлорная известь и др.Пероксид водорода, который обычно используется в качестве окислителя:
Cr2(SO4)3 + 3H2O2 + 10KOH → 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O
H2O2 + 2ё → H2O + O2-
в некоторых случаях может выступать в роли восстановителя, например, в присутствии MnO2:
H2O2 + O2- -2ё → H2O + O2
Окислителем могут выступать заряженные ионы водорода в реакциях металлов с кислотами (металл является восстановителем):
Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2↑
а также высокоактивные металлы в реакции с водой или водными растворами гидроксидов:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑
Малоактивные металлы растворяются в ряде кислот в присутствии окислителей (О2, Н2О2), например:
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
Являясь сильным окислителем, азотная кислота окисляет многие неметаллы в соответствующие кислоты. Например, сера при кипячении с азотной кислотой окисляется в серную кислоту, а фосфор с азотной -
в фосфорную:
S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2↑ + 2H2O
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2↑ + H2O
Сильными окислителями являются также HIO(разб.), KMnO4, 'царская водка' и др., а очень сильными - вещества с окислительной способностью, превышающей по окислительной активности молекулярный фтор (например, KrF2, PtF6 и др.). Самый сильный окислитель - электрический ток (окисление происходит на аноде).
По реакционной способности окислители можно разделить на два вида:
- одноэлектронные {Ce(IV), Cr(VI), Fe(III), Mn(VII) и др.}
- двухэлектронные {Br2, H2O2, Hg(II), Tl(III) и др.}
Примечания: 1. Вещества, проявляющие как окислительные, так и восстановительные свойства, принадлежат соединениям, содержащим элементы в промежуточной (для них) степени окисления. Например, кислота H2SO3 может выступать как окислителем H2SO3 + 2H2S = 3S↓ + 3H2O так и как восстановителем H2SO3 + NO2 = H2SO4 + NO↑ 2. В связи с самой сильной окислительной способностью фтора(не существует окислителя,способного вытеснять его из соединений)его получают, в основном,электролизом HF. Однако в настоящее время открыт и запатентован способ получения фтора химическим путем (О.Кристи, США, 1987): K2MnF6 + 2SbF5 → 2KSbF6 + MnF3 + 1/2F2 3. Сильным окислителем является также ион (FeO42-). Очень сильным окислителем является тетраоксид азота N2O4 (при соприкосновении c ним этилового спирта он воспламеняется(можно зажечь спирт без спичек или огня)
Свойства окислительные
способность атомов притягивать электроны. Такими свойствами обладают только атомы
в максимальной степени окисления (например, степень окисления азота в ходе реакции понижается):
2KNO3 + 6KI + 4H2SO4 = 2NO↑ + 3I2 + 4K2SO4 + 4H2O
а в реакции
6NO2 + 8NH3 = 7N2 + 12H2
окислителем будет (NO2) Способность окислительная
свойство элементов к присоединению того или иного количества электронов. Например, неметаллы имеют бОльшую окислительную способность, чем металлы вследствие наличия на внешней электронной оболочке атомов неметалла большего числа электронов. Окислительная способность элементов уменьшается от азота к висмуту. Трехвалентные оксиды металлов обладают незначительной окислительной способностью, реагируя только с очень сильными восстановителями. Нейтральные атомы с устойчивыми электронными конфигурациями s2, s2p6 и переходные элементы не обладают окислительной способностью.
С увеличением атомного номера галогена их окислительная способность в свободном состоянии уменьшается, поэтому каждый предыдущий галоген вытесняет последующий из его соединений с металлами и водородом:
2КСl + F2 = 2КF + Cl2
Например, феррат калия имеет более сильную окислительную способность, чем перманганат:
2K2FeO4 + Cr2(SO4)3 + H2SO4 = K2Cr2O7 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
Азотная кислота обладает окислительной способностью при любой концентрации (более концентрированная менее глубоко восстанавливается). В зависимости от концентрации азотной кислоты, природы восстановителя и условий протекания реакции, ион (NO3-) азотной кислоты может восстанавливаться до различных веществ:
NO3- + 2H+ + 1ё → NO2 + H2O NO3- + 4H+ + 3ё → NO↑ + 2H2O 2NO3- + 10H+ + 8ё → N2O + 5H2O NO3- + 10H+ + 8ё → NH4+ + 3H2O 2NO3- + 12H+ + 10ё → N2 + 6H2O
Реакции окислительно-восстановительные - ОВР (или редокспроцессы, редокс-реакции)
встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ {путем перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем (происходит переход или смещение валентных электронов от атомов с меньшей к атомам с большей электроотрицательностью)}. Такие реакции могут происходить между различными веществами или между частицами одного и того же вещества. ОВР могут протекать только при наличии в системе окислителя и восстановителя и если сродство к электрону окислителя больше потенциала ионизации восстановителя. К окислительно-восстановительным относят реакции с участием кислорода и все процессы, сопровождающиеся передачей электронов.
Окислительный и восстановительный процессы взаимосвязаны и представляют собой конкурирующие реакции, осуществляемые в количественно эквивалентной мере. ОВР протекают до конца как в прямом, так и в обратном направлении при любых начальных условиях. Протекание ОВР зависит от концентрации окислителя, природы восстановителя, температуры и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная), т.е. изменение внешних условий может привести к замедлению или ускорению протекания реакции, а также к изменению ее направления. ОВР могут ускоряться и параллельно протекающими реакциями. Возможность изменения направления протекания ОВР возникает вследствие обратимости таких реакций. Обычно они протекают в направлении более слабых окислителей и восстановителей (т.е. в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель). Почти все окислительно-восстановительные реакции протекают через ряд промежуточных стадий.
Продуктами окислительно-восстановительной реакции являются новые,- более слабые,- окислитель
и восстановитель. Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на:
* внутримолекулярные (переход электронов происходит внутри одной и той же молекулы)
* межмолекулярные
* дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления)
* конмутации (усреднения)
а в зависимости от частиц-реагентов ОВР можно разделить на
(Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии.- М.: Высш. школа, 1982.- 295 с.)
Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.- М.: Высш.шк. 1988.-391 с.):
- ионные
- ион-молекулярные
- ион-радикальные (в том числе с участием комплексов с переносом заряда или с участием
сольватированного электрона) - здесь не рассматриваются
- молекулярные По механизму переноса электрона ОВР делятся на внешнесферные и внутрисферные. По альтернативной классификации (например, по Кошкарову Ж.А.) все окислительно-восстановительные реакции делятся на:
- внутримолекулярные
- межмолекулярные
а реакции дисмутации (диспропорционирования) и конмутации (сопропорционирования) входят в состав этих выделенных типов и являются их частными случаями. В аналитической практике реакции делят на 3 группы: кислотно-оснОвные, ОВР и комплексообразования.
Многие ОВР являются сопряженными. К окислительно-восстановительным относят также электрохимические процессы (электролиз), причем электродный потенциал является качественной мерой окислительной и восстановительной способностей реагентов для определения направления протекания реакции. Если одно и то же вещество выступает как окислителем, так и восстановителем, его в уравнении реакции обычно указывают дважды, например:
S + 3S + 8NaOH = 3Na2S + Na2SO4 + 4H2O
Внимание! В ОВР рекомендуется указывать знак реального иона ПОСЛЕ величины числового значения заряда (типа FeSO4 = Fe3+SO42-), а знак фиктивного (гипотетического) иона - ПЕРЕД численным значением степени окисления (типа FeS = Fe+2S-2). Например, в реакции
2Na0(→2ё) + Cl2 → 2Na+1Cl-1
у обоих элементов изменяется степень окисления (натрий отдает электроны хлору, хлор -
их принимает). Окислителями в таких реакциях являются соединения в высшей степени окисления, а также HNO3, H2SO4, HClO4, KMnO4, K2Cr2O7 и др., только восстановителями - (NH3, H2S, Na2S2O3, галогеноводороды и др.), а вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления (HClO, H2O2, H2SO3 и др.), могут быть и окислителями, и восстановителями
В любой ОВР принимают участие две полуреакции:
* присоединения электронов (восстановление окислителя или катодный процесс)
* отдача электронов (окисление восстановителя или анодный процесс)
Вещества полуреакции образуют окислительно-восстановительную (редокс-) пару, один из компонентов которой является окисленной, а другой - восстановленной формой. Полуреакции окисления и восстановления происходят одновременно (параллельно) во всем реакционном объеме:
(Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu) = {Zn(тв.)+ Cu2+ → Zn2+ + Cu(тв.)}
Так как в общем случае химические реакции являются кислотно-оснОвными, свободнорадикальными или реакциями переноса электрона, то в одной стадии любой ОВР степень окисления изменяется не более чем на две единицы. Если полуреакции физически разделить, электроны будут переходить от восстановителя к окислителю по внешней цепи, служащей проводником электрического тока (т.е. образуется гальванический элемент).
Примечаниe.
1. Окисление (потеря электронов) может не соответствовать реальному переносу заряда. Любому веществу-окислителю соответствует его восстановленная форма, а восстановителю - его окисленная форма (сопряженная пара). Если передача электронов от восстановителя к окислителю происходит во всем объеме раствора, то энергия химического взаимодействия рассеивается в окружающую среду в виде тепла
2. Величину рН среды следует учитывать при протекании окислительно-восстановительной реакции с участием воды, ионов водорода или гидроксила
3. Связь между восстановителем и окислителем может быть выражена соотношением:
восстановитель ↔ окислитель + n(электронов)
4. В общем случае окислительно-восстановительной является любая реакция с участием простых веществ. Формально ОВР могут рассматриваться как реакции перемещения электронов от атома одного реагента-восстановителя к атому другого реагента-окислителя (при этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется), например:
(восстановитель)2H2S(2-) + (окислитель)3O2(0) → 2S(4+)O2(2-) + 2H2O(2-)
5. ОВР могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму
6. Хотя взаимодействия металлов с солями в ряде случаев и являются окислительно-восстановительными реакциями, но они не считаются реакциями замещения, например:
Fe + 2FeCl3 = 3FeCl2
Zn + 2CrCl3 = 2CrCl2 + ZnCl2
7. ОВР может протекать и при двух веществах-реагентах (в этом случае одно из них выполняет функцию восстановителя или окислителя по отношению к другому):
As2S3(восст.) + 28HNO3(oкисл.) = 28NO2 + 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8H2O
2FeCl3 + 3K2S(изб.) = 2FeS + 6KCl + S↓
6HCl(конц.) + KClO3 = 3Cl2↑ + KCl + 3H2O
8. В ряде случаев ОВР в растворах невозможны вследствие окислительно-восстановительного взаимодействия реагентов с растворителем. Например, из-за бурного взаимодействия как (Na), так и (F) с водой, непосредственное взаимодействие их в водном растворе по реакции
F2 + 2Na → 2NaF
невозможно.
9. Известны ОВР, для которых пространственное разделение стадий окисления и восстановления невозможно (т.е. происходит только перераспределение электронов между атомами одного элемента), например:
4KClO3 → KCl + 3KClO4
10. Процесс отдачи электронов каким-либо веществом равнозначен его окислению, а процесс присоединения им электронов - его восстановлению (анодная реакция всегда является реакцией окисления исходных реагентов, а катодная реакция всегда является реакцией восстановления исходных реагентов)
11. Масса эквивалентов молярная в ОВР может отличаться от ее значения в реакциях обмена, а в случае окислителя или восстановителя - зависит от числа (отданных / присоединенных) молекулой данного вещества электронов. Молярная масса эквивалента сложного вещества обычно разная в различных химических реакциях (например, в ОВР она равна отношению ее молярной массы к числу электронов, отданных или принятых (1 моль) вещества в данной реакции)
12. Разложение воды на водород и кислород под воздействием электрического тока также является ОВР:
2H2(+1)O(-2) -эл.ток→ 2H2(0) + O2(0)
13. Самопроизвольное протекание ОВР возможно только в случае положительной разности потенциалов сопряженных пар (реакция протекает до установления равенства потенциалов обеих пар)
14. ОВР с участием редокс-пар протекают сравнительно медленно, так как перенос электронов осуществляется атомами или их группами и сопровождается их перегруппировкой
15. ОВР комплексов тесно связаны с сольватированными электронами и их реакциями в растворе
____________________________________________ ОВР протекают,- в первую очередь,- за счет перехода электронов (молекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул восстановителя), при этом происходит изменение окислительных чисел взаимодействующих атомов:
Cu2+ + Zn(тв.) = Cu(тв.) + Zn2+
Cu2+ + 2ё = Cu
Zn - 2ё = Zn2+
или атомов одних частиц к другим:
(восстан.)NO2- + (окисл.)HClO(р-р) = NO3- + HCl (атом кислорода из HClO переходит в состав иона NO3-)
Сравнительно медленно протекают ОВР, в которых перенос электронов осуществляется атомами (или их группами) и сопровождается их перегруппировкой.
В большинстве случаев практически невозможно отличить перенос заряда от переноса атомов в реакции. Существуют ОВР, не связанные с процессами переноса электрона, а являющиеся реакциями переноса атома или группы атомов. Коэффициенты в уравнениях этих реакций могут быть найдены различными способами {подбор коэффициентов осуществляют только после определения функций реагентов (восстановитель, окислитель, среда)}:
* составлением электронных уравнений (метод электронного баланса), например:
4Br2 + H2S + 4H2O = 8HBr + H2SO4
* составлением электронно-ионных уравнений (метод полуреакций или электронно-ионный)
* подбором коэффициентов (в простейших случаях, например: NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO)
Некоторые примеры реакций с обменом электронами между атомами реагентов:
HClO3 + 5HCl = 3Cl2↑ + 3H2O (...Cl+5... + ...Cl-1 = 3Cl0 ...) КClO3 + 6HCl = KCl + 3Cl2 + 3H2O (...Cl+5...+...Cl-1 = ...Cl-1 + 3Cl0 +...; хлор соли восстанавливается, а хлор кислоты окисляется) 3Na2MoO4 + 24HCl + 4Al → 3MoCl2 + 4AlCl3 + 6NaCl + 12H2OОВР особенно характерны для реакций разложения солей азотной кислоты. Если свойства исходных веществ и продуктов ОВР проявляются примерно в равной степени, то такая реакция может быть обратимой.
Так как соли состоят из ионов металла и кислотного остатка, ОВР солей можно разделить на две группы:
■ реакции за счет иона металла (играющего роль окислителя; фактически это реакции металлов с солями):
HgSO4 + Sn = Hg + SnSO4
■ реакции за счет кислотного остатка (если какой-либо атом в нем способен менять степень окисления):
Na2S + Br2 = S + 2NaBr
Примеры ОВР с участием солей:
(по аниону): 2KNO3(тв.) + C = 2KNO2 + CO2↑
(по катиону): 2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3
ОВР могут протекать:
* в газах: N2 + O2 = 2NO↑
* в растворах: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5Na2SO4 + 3H2O
* в твердых веществах: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2↑ + 2H2O
Известны ОВР, в которых восстановитель и/или окислитель выполняют нестандартные функции, например, создают среду реакции (по http://fen.nsu.ru/koltsovo/chem/class_neorg.pdf):
MnO2 + 4HCl(конц.) = MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
4Zn + 10HNO3 = NH4NO3 + 4Zn(NO3)2 + 3H2O
Примечания:
1. При подборе коэффициентов в окислительно - вос-
становительных реакциях следует учитывать, что
окислительные свойства одного и того же вещества
можно рассматривать по-разному. Например,в реакции
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2↑
реагент FeS2 может рассматриваться как в форме
Fe2+S21-, так и в форме Fe0S20
2. Хотя уравнения некоторых реакций можно уравнять
по-разному:
2KMnO4 +5H2O2 +3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2↑
2KMnO4 + H2O2 +3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 4H2O + 3O2↑
6KMnO4 + H2O2 +9H2SO4=3K2SO4 + 6MnSO4 + 10H2O + 8O2↑
реально она протекает только выделенному варианту
3. Хотя реакция
2H2CrO4 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 5H2O
является окислительно-восстановительной, ее
продуктами являются соль и вода
4. Так как в молекуле Fe2S3 присутствует окислитель
(Fe3+) и восстановитель(S2-),возможна ОВР:
Fe2S3 → 2FeS + S
5. Реакцию SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
формально нельзя отнести к окислительно-восста-
новительным, а реакция взаимодействия Fe(III) с
сульфидом K2S при различных соотношениях
реагентов является 'чисто' окислительно-восстановительной,
а не реакцией обмена:
2FeCl3(окисл.) + 3K2S(восст.)= FeS + FeS2 + 6KCl
2FeCl3(окисл.) + 3K2S(восст.,изб.)= 2FeS + S↓ + 6KCl
2FeCl3(окисл.,изб.) + K2S(восст.)= 2FeCl2 + S↓ + 2KCl
6. Обратимые ОВР протекают самопроизвольно в обоих
направлениях (т.е. термодинамически необратимо);
несамопроизвольные ОВР характерны только для
процессов электролиза и зарядки аккумуляторов.
Пример химически обратимой ОВР:
Cu + 2H2SO4 ↔ CuSO4 + SO2↑ + 2H2O
Вследствие образования в водных растворах продуктов автопротолиза (ионов оксония и гидроксид-ионов) возможно протекание разных окислительно-восстановительных реакций между одними и теми же исходными веществами в разных средах:
■ в кислой среде:
5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
(S+4... + ...Mn+7... + ...S+6... → ...S+6... + ...Mn+2... + ...S+6...)
■ в нейтральной среде:
3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O → 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH
(в результате среда изменяется на щелочную)
(...S+4... + ...Mn+7... → ...S+6... + ...Mn+4...)
(для протекания реакций в нейтральной среде используются активные окислители)
■ в щелочной среде:
Na2SO3 + 2KMnO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Na2MnO4 + K2MnO4 + H2O
(...S+4...+ ...Mn+7... → ...S+6... + ...Mn+6... + ...Mn+6...)
В ряде ОВР направление их протекания можно изменить путем изменения среды раствора. Характер протекания ОВР зависит также от концентрации реагирующих веществ и температуры среды (особенно для реакций с участием кислот и щелочей):
H2SO4(разб.) + Fe = FeSO4 + H2↑ (на холоде)
6H2SO4(конц) + 2Fe = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (на холоде)
и от вещества катализатора:
2Na2S2O3 + H2O2 = Na2S4O6 + 2NaOH (катализатор - иодид NaI)
Na2S2O3 + 4H2O2 = Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O (катализатор - кислота H2MoO4) В нейтральной среде ОВР может протекать как с использованием молекул воды:
3H2O2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnO2 + 2KOH + 3O2↑ + 4H2O 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Na2AsO3 + I2 + H2O = Na2AsO4 + 2HI 5HNO3 + 3P + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO↑ 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O → K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 так и без их участия: 2Al + 3CuCl2 = 3Cu + 2AlCl3 2FeCl3 + 3K2S = 2FeS + S↓ + 6KClМолекулы растворителя (например, воды) или ионы среды (H+, OH-) также могут участвовать в процессах окисления-восстановления.
Окислители и восстановители кроме своей основной функции могут расходоваться на солеобразование
и связывание продуктов (т.е. выступать в роли среды):
FeS2 + 8HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO↑ + 2H2O
{5 молекул кислоты идут на окисление FeS2, а три - на образование cоединения Fe(NO3)3}
2KMnO4 + 16HCl(=10HCl+6HCl) = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O
(10 молекул кислоты используются на восстановление, а 6 - расходуются на связывание образующихся продуктов)
4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O (из 5 молекул кислоты только одна является окислителем)
Примечания: 1. Окислитель и восстановитель реагируют между собой в отношении их окислительно-восстановительных экви- валентов 2. Степень восстановления элемента зависит от актив- ности металла,концентрации кислоты в растворе,темпе- ратуры и активности восстановителя (чем сильнее раз- бавлена азотная кислота, тем дальше идет ее восста- новление).Степень восстановления атома азота в азот- ной кислоте соответствует последовательности (цифры в скобках): HNO3(+5)→NO2(+4)→HNO2(+3)→NO(+2)→N2O(+1)→N2→NH3(NH4NO3)-3 (обычно в результате реакции образуется смесь продуктов восстановления); выделенные жирным продукты образуются в результате реакции кислоты с активными металлами
Наиболее сложными являются ОВР, у которых окислению и восстановлению подвергаются атомы/ионы двух или большего числа элементов. Примеры некоторых характeрных ОВР:
AgNO3 + Fe(NO3)2= Ag + Fe(NO3)3 {Fe(II)→Fe(III)}
As2S3(восст.) + 28HNO3(oкисл.) =
28NO2 + 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8H2O
(первый продукт- результат восстановления,
следующие два - окисления)
Bi2O3 + 6KOH(конц.)+ 2Br2= 2KBiO3↓ + 4KBr +3H2O
Ca3P2 + 22HNO3 =
3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 + 16NO2↑ + 8H2O
Cl2O6 + 2KOH = KClO3 + KClO4 + H2O
5Co + 2HNO3(разб.)+ 10HNO3= 5Co(NO3)2 +6H2O +N2↑
2CrCl2(восст.) + 4H2SO4(конц.)(окисл.) =
Cr2(SO4)3 + SO2 + 4HCl + 2H2O
2CrCl3 + 3Cl2 + 16KOH =
2K2CrO4 + 12KCl + 8H2O
Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 8KOH →
2K2CrO4 + 3K2SO4 + 2MnO(OH)2 + 2H2O
10CsCl(восст.) + 2KMnO4 + 8H2SO4 =
5Cs2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5Cl2↑
4CuО + 2NH4CI =
3Сu + CuCI2 + N2↑ + 4H2O
(медь восстанавливается аммиаком,
образующимся при нагревании NH4Cl)
10FeCO3 +2KMnO4 +18H2SO4 =
5Fe2(SO4)3 +10CO2 +2MnSO4 +K2SO4 +18H2O
2FeCl2 + H2O2 + 4NaOH = 2Fe(OH)3↓ + 4NaCl
(в щелочной среде)
10FeS +18KMnO4 +32H2SO4 =
5Fe2(SO4)3 +9K2SO4 +18MnSO4 +32H2O
(реакция в водном растворе)
2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 =
Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O (Mn-окислитель)
Fe2(SO4)3 + 2CrSO4 ↔ 2FeSO4 + Cr2(SO4)3
2H2SO4 + MnO2 + 2NaBr = MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O + Br2
H3AsO4 + 2HI =
HAsO2 + I2 + 2H2O
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =
K2SO4 +2MnSO4 +8H2O+15N2↑(окисление HN3)
5HNO2(восст.) + 2KMnO4 + 3H2SO4(разб.) =
5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
3Н3РО3(восст.) + К2Cr2O7 + 4Н2SО4 =
Cr2(SО4)3 + 3Н3РО4 + К2SО4 + 4Н2О
6Hg(изб.) + 8HNO3(разб.) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
I2 + NaAsO2 + 4NaOH =
Na3AsO4 + 2NaI + 2H2O (в щелочной среде)
2KBr + 3H2SO4(конц.) = 2KHSO4 + Br2 + SO2 + 2H2O
2KI + 2NaAsO3 + 2H2SO4 =
2AsO2 + I2 + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O
8KI + 5H2SO4(конц.) =
4K2SO4 + 4I2 + H2S↑ + 4H2O
(образующаяся вода разбавляет кислоту)
10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 =
5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O
14KI + 2H5IO6 + 7H2SO4 = 8I2 + 7K2SO4 + 12H2O
2KMnO4 +10HCl +3H2SO4= K2SO4 +2MnSO4 +8H2O+5Cl2↑
KMnO4 + 2H3PO3 + 2H2SO4 =
KSO4 + MnSO4 + 2H3PO4 + 2H2O
2KMnO4(окисл.)+5Na2C2O4(восст.)+8H2SO4(среда)→
5Na2SO4+K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O
10KMnO4 + 5NH4CNS + 16H2SO4 =
7K2SO4 + 14MnSO4 + 5N2↑ + 5CO2↑ + 26H2O
3KNO2(восст.)+ K2Cr2O7(окисл.)+4H2SO4(среда)=
Cr2(SO4)3 +3KNO3 +K2SO4 +4H2O
(первые два продукта - результат
восстановления и окисления)
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =
5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
(= раствор трех солей)
MnCl2 + 2NaClO + 4NaOH =
4NaCl + Na2MnO4 + 2H2O
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
(Mn+4 → Mn+7 в реакции с сильным окислителем)
3MnO2 + KCl + 5O3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O
(Mn+4 → Mn+6 в реакции с сильным окислителем)
3MnSO4+2KClO3+12KOH= 3K2MnO4+2KCl +3K2SO4+6H2O
(Mn+2 → Mn+6)
2NH3 +6KMnO4 +6KOH =6K2MnO4 +6H2O +N2↑
NaBrO3 + NaOH + F2 =
NaBrO4 + NaF + H2O
2NaVO3 + 2NaNO2 + 4H2SO4 =
V2(SO4)3 +2NaNO3 +Na2SO4 +4H2O
Pb + 2HNO3(на окисл.) + 2HNO3(на связ.) =
Pb(NO3)2 + 2H2O + 2NO2↑ (с конц. кислотой)
3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4(разб.) =
Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3Se + 4HNO3 + H2O =
3H2SeO3 + 4NO
SnS+2KMnO4+5HNO3→ KNO3+2Mn(NO3)2+H2SnO4↓+KHSO4+H2O
Реакции разложения оксидов, кислот и солей, содержащих элементы в высших степенях окисления, также имеют окислительно-восстановительный характер:
2SO3 to= 2SO2 + O2↑
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑
Во многих случаях в ОВР используют вещества-катализаторы, изменяющие свою степень окисления при взаимодействии с реагентами (переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды и др.). Окислительно-восстановительное взаимодействие может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.
Особые случаи ОВР, в частности:
восстановитель и среда - одно и то же вещество:
6HCl(восст.) + K2Cr2O7(окисл.) + 8HCl(среда) =
2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O
окислитель и среда - одно и то же вещество (кислота):
Ag + HNO3(конц.) + HNO3 = AgNO3 + NO2↑ + H2O
3Ag + HNO3(разб.) + 3HNO3 = 3AgNO3 + NO↑ + 2H2↑
4Ca + {HNO3 + 9HNO3} = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
4Ca + 2HNO3(конц.) +8HNO3 = 4Ca(NO3)2 +N2O↑ + 5H2O
3Cu + 2HNO3(окисл.)+6HNO3(среда)= 3Cu(NO3)2+2NO↑ +4H2O
Cu + H2SO4(конц.) + H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O
4Zn + H2SO4(конц.) + 4H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O
восстановитель и окислитель-один и тот же элемент
разных молекул(в разных степенях окисления):
5KI + KIO3 + 3H2SO4 = 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O
(изменяется ионный состав водных растворов)
реакции с участием озона:
3Al2O3 + O3 + 12NaOH = 6Na2AlO3 + 6H2O
I2 + O3 + 6HClO4 → 2I(ClO4)3 + 3H2O (при -50 оС)
2KI + O3 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + H2O + O2↑
MnCl2 + O3 + H2O = MnO2↓ + 2HCl + O2↑
2NaBr(восстан)+O3(окисл.)+H2O=2NaOH+Br2 +O2↑
(окисление озоном за счет отщепления
атомарного кислорода)
реакции с участием пероксида водорода:
(более подробно - см.
http://samlib.ru/a/anemow_e_m/aa02.shtml)
2FeSO4 + H2O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2H2O
2IrCl3 + H2O2(конц.) + 2H2O = 2IrO2↓ + 6HCl↑
Na2S2O3 + 2H2O2 + 2NaOH = 2Na2SO3 + 3H2O
(гипосульфит + ...)
P4O10 + 4H2O2(конц.) + 2H2O = 4H3PO3 (O22-)
При незначительных различиях в показателях рН-среды
пероксид может выступать в роли окислителя или в
роли восстановителя (он проявляет окислительные
свойства во всех средах,а восстановительные- только
в кислой и щелочной):
H2O2 + I2 → 2HIO3 + 4H2O (pH =1)
5H2O2 + 2HIO3 → I2 + 5O2↑ + 6H2O (pH = 2)
ОВР могут протекать через гомолитические элемен-
тарные стадии.
В общем случае реакции с пероксидом H2O2 можно
разделить на восстановительные, окислительные,
переноса группы '-O-O-' и присоединения молекул.
ОВР с участием молекул органических веществ делятся на 3 типа (по http://molphys.fizteh.ru/study/himfiz/lections/emp_kinet-arpfeluybbw.pdf), в которых степень окисления элементов:
- сохраняется (изогипсические - могут ускоряться как кислотами, так и щелочами)
- увеличивается (окислительные)
- уменьшается (восстановительные)
(причем, все 3 типа реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование)
Примечания:
1. Реакции неизогипсические - реакции окисления, в которых уровень окисления повышается, и реакции восстановления, в которых уровень окисления понижается. К неизогипсическим относят реакции присоединения водорода (как восстановитель) или брома (как окислитель) по кратным связям и соответствующие им обратные реакции (дегидрирование и дегалогенирование)
2. Трансформации функциональных групп могут протекать как в изогипсических реакциях (в результате которых не происходит изменений в уровнях окисления углеродных атомов), так и в неизогипсических реакциях {в результате которых происходит как повышение (окисление), так и понижение их уровня окисления (восстановление)} Реакции внутримолекулярные
ОВР, в которых окислитель и восстановитель являются одним и тем же элементом в одной и той же степени окисления (переход электронов происходит внутри молекулы данного вещества), например:
2H2O → 2H2 + O2
2КСЮ3 = 2КС1 + ЗО2↑
4KClO3 = KCl + 3KClO4
По этому же механизму протекают реакции термического разложения соединений, например:
5Ba(IO3)2 → Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2↑
{CuSO4 + KI = CuI2 + K2SO4} → {CuI2 → CuI + I2} (двухстадийная ОВР)
2KClO3 = 2KCl + 3O2↑
NH4NO2 = N2↑ + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
По Кочкарову Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях
реакций. Ростов-на-Дону: Феникс, 2017.- 415 с.
В реакциях ВНУТРИмолекулярного окисления-восстановления
БЕЗ дисмутации и конмутации перенос электронов происходит
между атомными частицами разных элементов, входящих
в состав одного вещества, например:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑
В реакциях МЕЖмолекулярного окисления-восстановления
БЕЗ дисмутации и конмутации перенос электронов происходит
между атомами разных элементов различных реагентов, например:
Cu2S(восст.) + 10HNO3(окисл.) + 2HNO3(p-p.) =
Cu(NO3)2 + CuSO4 + 6H2O + 10NO2↑
Реакции диспропорционирования / дисмутации / самоокисления-самовосстановления:
- реакции, в ходе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе одного вещества, выступают как окислителем, так и восстановителем
- реакции, в которых происходит перераспределение атомов или их группировок между двумя одинаковыми (молекулами / радикалами) в результате их взаимодействия {например: 2CH3CH2 → CH3CH3 + (CH2=CH2)}
Реакция обратна реакции конпропорционирования и экзотермична, являясь более медленным процессом, чем рекомбинация (обе реакции часто проходят одновременно). Все галогены (кроме фтора) диспропорционируют в растворах всех щелочей, причем результат реакции зависит от температуры:
на холоде: Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O
при нагревании: 3Cl2 + 6KOH to= 5KCl + KClO3 + 3H2O
Процесс диспропорционирования может протекать и без изменения степеней окисления атомов веществ, например:
HCO3- + HCO3- ↔ H2CO3 + CO32- (при нагревании, ионообменное диспропорционирование)
Ионы в щелочных средах также могут диспропорционировать:
2Fe(VI) → Fe(VIII) + Fe(IV)
Кислотно-оснОвное диспропорционирование характерно для амфолитов:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
HF + HF ↔ H2F+ + F-
В ряде случаев может наблюдаться лигандное диспропорционирование (димеризация карбонилов), например:
2[Fe(CO)5] = [Fe2(CO)9] + CO↑
3[Fe2(CO)9] = [Fe3(CO)12] + 3[Fe(CO)5]
Другие примеры реакций:
3AuF {= AuF + 2AuF} → 2Au + AuF3 (Au: +1 → 0 и +3)
3BrCl + 6NaOH(разб.)=3NaCl +2NaBr +NaBrO3 +3H2O (= 3 соли)
2Cl2 + 2Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO)2 + 2H2O
Cl2 + H2O = HCl + HClO
Cl2 + 2NaOH(разб.) → NaCl + NaClO + H2O (на холоде)
3Cl2 + 6NaOH(конц.) → 5NaCl + NaClO3 + 3H2O (при нагревании)
(CN)2 + 2KOH = KCN + KNCO + H2O (в щелочном растворе)
Cu2S + 3FeCl3 = 3FeCl2 + CuCl + CuCl2 + S↓ (= 3 соли)
D2(дейтерий) + HCl(газ) → DCl + HD
2H2O2 = 2H2O + O2
HN3 + H2O = N2 + NH2OH
Hg2O → Hg + HgO
3ICl3 + 12NaOH = 9NaCl + NaI + 2NaIO3 + 6H2O (= 3 соли)
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
{KNO2 + H2SO4 → HNO2 + KHSO4} →
{HNO2 → HNO3 + NO + H2O} (двухстадийная)
4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S
2KOH(разб.) + 2NO2 → KNO2 + KNO3 + H2O
4КСlO3 = 3KClO4 + KCl
2K2OsO4 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + OsO4 + OsO2 + 2H2O
2NO2 + H2O ↔ HNO2 + HNO3 (N: +1 → +3 и +5)
2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O
3NaClO = 2NaCl + NaClO3
3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
2SeCl2 + 3H2O = 4HCl + H2SeO3 + Se
3Si + 2MgO to= Mg2Si + 2SiO
2UOCl2 = UCl4 + UO2
(формальная степень окисления хлора не меняется)
2VCl4 → VCl3 + VCl5
2VOCl2 → VOCl + VOCl3
(диспропорционирование с тремя элементами)
Предельные случаи диспропорционирования:
2ClO2 + 2NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O 6I2 + 6Ba(OH)2 → 5BaI2 + Ba(IO3)2 + 6H2OВ ряде случаев направление протекания реакции диспропорционирования зависит от среды, например:
3I2 + 3H2O (в кислой среде)↔(в щелочной среде)5HI + HIO3
В некоторых случаях такие реакции идут только при определенном значении (рН) среды. Например, иод диспропорционирует только в щелочной среде:
3I2 + 6NaOH(гор.) = 5NaI + NaIO3 + 3H2O (3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O)
а при реакции
О2*- + HO2* → O2 + HO2-
происходит диспропорционирование анион-радикала (2О2*- → O2 + O22-), т.е. половина свободного кислорода восстанавливается, а другая превращается в анион пероксида водорода При обратном диспропорционировании возникает промежуточная степень окисления элементов из высшей и низшей их степеней окисления, например:
N-1H2OH + HN+3O2 → N2+1O↑ + 2H2O
NH2OH + HNO3 → 2NO↑ + 2H2O
2P4 + 3P4O10 → 5P4O6 (при нагревании)
Диспропорционируют также:
- растворы карбонатов:
Cl2 + K2CO3 = KCl + KClO + CO2↑ (на холоде)
3Cl2 + 3K2CO3 = 5KCl + KClO3 + 3CO2↑ (при нагревании)
- сера в растворах щелочей:
4S + 6KOH = K2S2O3 + 2K2S + 3H2O
- сернистые соединения щелочных металлов в бескислородных кислотах:
K2S2 + 2HCl = 2KCl + H2S↑ + S↓
- оксиды азота (в щелочах или воде):
NO + NaOH = NaN2 + N2O + H2O
- [над]пероксид с водой:
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 В реакциях диспропорционирования коэффициенты в уравнениях сначала расставляют перед формулами продуктов окисления и восстановления, а коэффициенты перед формулами остальных веществ - расставляют с учетом материального баланса обоих частей уравнения Реакции комплементарные (дополнительные)
подмножество ОВР, в которых степени окисления реагентов (восстановителя и окислителя) изменяются на одну и ту же величину (переносится одинаковое число электронов в каждой из окислительно-восстановительных пар). Обычно комплементарные реакции протекают быстрее некомплементарных из-за отсутствия промежуточных соединений и многостадийности. Такие реакции могут протекать с одно- или двухлектронным переносом. Примеры реакций и схем реакций:
Co(III) + Fe(II) → Co(II) + Fe(III) (одноэлектронный перенос)
Cr(III) + Ag(II) → Cr(IV) + Ag(I)
Cu(II) + V(III) → Cu(I) + V(IV)
Cu + CuCl2 = 2CuCl {Cu - ё = Cu+ Cu2+ + ё = Cu+}
Cu + FeCl3 = CuCl + FeCl2
Cu(0) + Hg(II) = Hg(0) + Cu(II) или {Cu0 + Hg+2(NO3)2 = Hg0 + Cu+2(NO3)2}
Fe(III) + V(III) → Fe(II) + V(IV)
Tl(III) + V(II) → Tl(I) + V(IV) (двухэлектронный перенос)
Интересно, что реакция Co(III) + Cr(II) = Co(II) + Cr(III) одноэлектронного переноса протекает примерно в 106 раз быстрее, чем аналогичная реакция Co(II) + Cr(III) = Co(III) + Cr(II):
CoCl3 + CrCl2 = CoCl2 + CrCl3
CoCl2 + CrCl3 = CoCl3 + CrCl2 Реакция конмутации / конпропорционирования / синпропорционирования
ОВР, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
2H2S + SO2 = 3S↓ + 2H2O
2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O(гор.) = 2H2SO4 + K2SO4 + 5MnO2↓
TlGaCl4 + 3Tl = 4TlCl + Ga
В ряде случаев при изменении условий (например, при подщелачивании вместо подкисления) реакции могут быть обращены. Реакции конмутации обратны диспропорционированию и могут быть как внутри-, так и межмолекулярными:
NH4NO2 → N2↑ + 2H2O (внутримолекулярная)
NH4NO3 → N2O↑ + 2H2O (внутримолекулярная)
2Na2S + Na2SO3 + 3H2SO4 = 3S↓ + 3Na2SO4 + 3H2O (межмолекулярная) Реакции межмолекулярные / межатомномолекулярные
ОВР, в которых окислительные функции выполняют молекулы одних веществ, а восстановительные - других (иначе - в которых атомы окислителя и восстановителя входят в состав молекул различных реагентов, т.е. протекающие с изменением степеней окисления атомов атомов в разных молекулах):
Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
H2S + Cl2 = S + 2HCl
K2Cr2(+6)O7 + 14HCl(-1) = 2Cr(+3)Cl3 + 2KCl + 7H2O + 3Cl2(0)
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2↑
2SO2 + О2 = 2SO3 Реакции некомплементарные
реакции с переносом электрона (подмножество ОВР, в которых степени окисления реагентов изменяются на разные значения, т.е. в каждой из окислительно-восстановительных пар переносится различное число электронов). Вследствие более сложного механизма (многоступенчатость и образование промежуточных соединений) некомплементарные ОВР протекают двухстадийно и медленнее комплементарных. Примеры реакций и их схем:
2AgCl + SnCl2 = 2Ag + SnCl4
Co2(II) + Pb(IV) → 2Co(III) + Pb(II)
2Cr(II) + Tl(III) → 2Cr(III) + Tl(I)
5Fe(II) + Mn(VII) = 5Fe(III) + Mn(II)
2Fe(III) + Sn(II) = 2Fe(II) + Sn(IV) или {2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4}
Hg2(I) + Sn(II) = 2Hg(0) + Sn(IV) Реакции усреднения
ОВР, в которых образование одной и той же молекулы происходит с изменением степени окисления одного и того же химического элемента, например:
2H2S + H2SO3 = 3S↓ + 3H2O (S: -2 ... +4 → 0) Реакция окислительно-восстановительная ионная
протекает в гальваническом элементе с двумя окислительно-восстановительными электродами
Реакции органические
реакции взаимодействия электрофила и нуклеофила с участием катализатора. Их делят на 3 класса: замещения, отщепления и присоединения (каждая из них может протекать как нуклеофильный, радикальный или электрофильный процесс) или на две группы:
- гетеролитические
- гомолитические
Альтернативный вариант классификации реакций органической химии - в зависимости от характера исходного реагента (нуклеофил или электрофил):
- нуклеофильные (с участием донора пары электронов): замещения и присоединения
- электрофильные (с участием акцепторов пары электронов): замещения и присоединения
которые в зависимости от молекулярности лимитирующей стадии могут быть моно- и бимолекулярные.
Во всех нуклео- и электрофильных реакциях иногда указывают тип субстрата, на который действует реагент Реакции осаждения
ионные реакции, протекающие с образованием малорастворимых веществ. Они обычно используются в аналитической химии на основе эффектов [со]осаждения для получения аналитического концентрата, при которых в точке эквивалентности происходит изменение окислительного потенциала раствора, например:
2K4[Fe(CN)6] + 3ZnSO4 = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4
Функционально их относят к реакциям образования новых фаз, например:
{H2O}(жидк.) + 44 кДж = {H2O}↑(испарение)
Они подразделяются на реакции:
* присоединения:
NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4↓
* обменного разложения:
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7↓ + Na2SO4 + H2O
Примечания:
1. Возможны случаи химического соосаждения (т.е. выпадение в осадок соединений, произведение растворимости которых еще не достигнуто, поэтому в отсутствие других осадков они не осаждаются), когда при сливании растворов уходят два или более продуктов реакции:
BaS + CdSO4 = BaSO4↓ + CdS↓
2Fe(NO3)3 + 4(NH4)2CO3 + Sr(NO3)2 = 2Fe(OH)3↓ + SrCO3↓ + 8NH4NO3 + 3CO2↑
2. Реакции осаждения и растворения в растворах электролитов считаются обменными
3. В химических реакциях можно также получать золи (дисперсии) элементов или их соединений:
AgNO3 + KCl → AgCl↓ + KNO3
(фактически реакция двойного обмена является
реакцией соединения ионов)
Cu2S +2Fe2(SO4)3 → 4FeSO4 +2CuSO4 +S↓ (взаимодействием солей)
FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl
2HAuCl4 + 3H2O2 → 2Au↓ + 8HCl + 3O2↑
{2HgCl2 +SnCl2→ Hg2Cl2↓ +SnCl4} → {Hg2Cl2 +SnCl2→ 2Hg↓ +SnCl4}
(2-ступенчатым восстановлением HgCl2)
Hg2(NO3)2 +2КОН→ HgO↓ +Hg↓ +2KNO3 +H2O
4. Образующиеся ионы осадка могут взаимодействовать с компонентами раствора (ионами лиата, лиония, собственными ионами и ионами посторонних веществ-примесей), влияя на общую растворимость осадка
На практике широкое распространение получило электроосаждение в результате электролиза при пропускании через раствор или расплав элек- трического тока. Таким способом из растворов выделяют различные металлы (Ag, Au, Cu, Ni и др.). Разновидностью осаждения является цементация- выделение менее активного металла на поверхности более активного без использования электрического тока(например, осаждение Cu из растворов ее солей на поверхности Fe)Реакции отрыва
реакции взаимодействия молекул с частицей (атомом, ионом или радикалом), приводящие к образованию молекул продукта и новой активной частицы. Такие реакции обычно 3-центровые гомолитические (или 4-центровые гетеролитические). Наиболее широко распространены реакции отрыва радикалом атома от молекулы. K этому же типу реакций относятся реакции переноса. Примеры реакций:
СН4 + Сl → СН3 + НСl
{отрыв атомом Cl атома Н
от молекулы метана (СН4)}
CH4 + H → CH3 + H2
CH3 + С2Н5 → СН4 + С2Н4
C*H3 + H2 → CH4 + H*
CO + O2 → CO2 + O*
Реакции отщепления - реакции, главным признаком которых является бимолекулярный отрыв атома (нейтрального или заряженного) от молекулы (и см. Реакции элиминирования)
Реакции параллельно-последовательныедве или более одновременно протекающие реакции, имеющие одни и те же исходные реагенты, которые могут реагировать по двум и более путям (в том числе с разным количеством промежуточных стадий). Обычно они представляют собой сочетание параллельных и последовательных одноступенчатых реакций. Такие реакции могут быть параллельными по одному веществу и последовательными по другому и близки к каталитическим (интермедиат одного из путей может способствовать увеличению скорости протекания других путей). Примером таких реакций являются газожидкостные реакции, широко применемые в технологиях органического синтеза, а также ряд автоколебательных реакций. Схема параллельно-последовательного замещения атомов (Cl) в хлороформе CHCl3:
+HF +HF +HF
CHCl3 ──→ CHCl2F ──→ CHClF2 ──→ CHF3
-HCl -HCl -HCl
причем состав продуктов каждой стадии зависит от соотношения реагентов. Параллельно-последовательные процессы наиболее характерны для каталитических реакций, протекающих между жидкими и твердыми веществами
Реакции параллельные {многоканальные, (много/мульти)маршрутные}совместно протекающие реакции, в которых реагент(ы) общие, а продукты раличные. Параллельные реакции могут быть (би-/моно-)молекулярными, сопряженными (протекающими в результате химической индукции через образование промежуточных соединений) или иметь смешанный характер. В параллельных реакциях возникают промежуточные активные частицы, вызывающие большое число (цепь) превращений исходной молекулы. Возможны ситуации, в которых промежуточные соединения вступают в параллельные реакции, что приводит к образованию смеси продуктов. Скорость параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных составных реакций. Частным случаем параллельных превращений являются сопряженные реакции, в которых из одного или нескольких исходных реагентов одновременно образуются разные продукты. Для параллельных реакций отношение концентраций продуктов всегда постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий. В некоторых случаях параллельные реакции называют конкурирующими.
Примеры параллельных реакций, протекающих одновременно по двум направлениям:
- конверсия метана водяным паром (в системе CH4-H2O):
вариант (1): CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
вариант (2): CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
- разложение гидроксиламина:
вариант (1): 3NH2OH → NH3 + N2 + 3H2O
вариант (2): 4NH2OH → 2NH3 + N2O + 3H2O
- разложение хлората калия (при медленном нагревании):
вариант (1): 6KClO3 → 2KCl + 3O2↑
вариант (2): 6KClO3 → 3KClO4 + KCl
(6KCl = 2KCl + 3KCl + KCl)
В случае нескольких параллельных реакций преимущественной является имеющая наименьшую энергию активации. При изменении условий можно добиться преимущественного протекания реакции по заданному направлению. Отношение скоростей процессов в таких реакциях постоянно (соблюдается принцип независимости химических реакций). Примером параллельных реакций является также поведение безводной хлорноватистой кислоты в водном растворе (см. 'Реакции обратимые').
В некоторых случаях параллельная реакция может накладываться на основную:
Cu + 2H2SO4(конц., гор.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O (основная)
4Cu + 4H2SO4 = 3CuSO4 + CuS + 4H2O (параллельная) Реакции первичные
фотохимическая активация (процессы поглощения фотонов в фотохимических реакциях с переходом молекул в возбужденное электронное состояние), процессы, протекающие на первой ступени многоступенчатого гидролиза, окислительно-восстановительные процессы при электролизе (приводящие к образованию электрически нейтральных активных молекулярных или атомных частиц) и др. Сюда же следует отнести реакции, индуцирующие прохождение другой реакции (см. Реакции сопряженные) Реакции перегруппировки (перегруппировки молекулярные)
органические химические реакции, в результате которых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, мест кратных связей и/или кратности. Они могут протекать как с сохранением атомного состава молекулы (соблюдаться изомерия), так и с его изменением. Перенос электронов может сопровождаться перегруппировкой атомов. Перегруппировки могут быть двух видов:
* внутримолекулярные (мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в пределах одной и той же молекулы)
* межмолекулярные (мигрирующая группа атомов или отдельный атом полностью отделяется от одной молекулы и может присоединиться к какому-либо атому другой такой же молекулы) - за счет реакции с катализатором исходная молекула распадается на две отдельные части, которые в дальнейшем взаимодействуют друг с другом
Примечания:
1. Перегруппировка атомов (перегруппировка скелетная) - явление перераспределения электронной плотности в молекулах, в результате которого молекулы продуктов реакции отличаются от молекул исходных веществ другим (в том числе с меньшим числом атомов) атомным составом. При аллотропических превращениях перегруппировка приводит к явно выраженному изменению объема вещества
2. Перегруппировки внутримолекулярные - реакции, в которых из одного вещества-реагента образуется вещество-продукт в результате перераспределения атомов внутри молекул вещества. Пример реакции - превращение циано_аммиачной соли в мочевину {NH4NCO → (NH2)2CO}, а также ряд реакций превращения изомеров
3. Перегруппировки вырожденные (реакции тождественности / эквивалентности) - молекулярные перегруппировки, в результате которых образуются молекулы продукта, тождественные исходным реагентам
4. Перегруппировки свободнорадикальные - молекулярные перегруппировки с миграцией групп с неспаренным электроном
Реакция передачи цепи
реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу (инициатора, растворителя и др.), выступающую в роли агента передачи, с образованием 'инертной' макромолекулы и нового активного центра. Основные виды таких реакций - перенос подвижного атома водорода или галогена от агента передачи к макрорадикалу или (реже) обратно. Реакции передачи цепи обычно используют для регулирования молекулярной массы полимера Реакция перекрестная (по http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/259.html)
реакция типа
Ti3+ + Fe3+ ↔ Ti4+ + Fe2+
которая фактически является совокупностью двух обменных:
Fe3+ + Fe*2+ ↔ Fe2+ + Fe*3+
Ti3+ + Ti*4+ ↔ Ti4+ + Ti*3+
Такие реакции наиболее характерны для углеводородов (осуществляя, например, взаимную связь между отдельными простыми реакциями в процессе окисления смеси углеводородов) Реакции переноса
реакции переноса атома (или группы атомов) от одной структурной единицы к другой по образцу
(AB + BC = A + B2C и др.):
2AgCl + SnCl2 = 2Ag + SnCl4
H2O + 2NO2 = HNO2 + HNO3
В ряде случаев в реакции происходит реальный перенос частиц от одного вещества к другому (например, в реакциях химического транспорта)
Реакции переноса атомов
обычно являются реакциями отщепления водорода или галогена в реакциях свободных радикалов либо кислотно-оснОвными (в зависимости от того, происходит изменение степени окисления на одну или две единицы в отдельной стадии). Реакции переноса атомов водорода обычно происходят с участием свободных радикалов:
(ОН) + С2Н6 → H2O + C2H5
атом водорода переносится непосредственно с одной группы на другую, образуя этил-радикал (реакция является наиболее типичной для углеводородных топлив) Реакции переноса заряда
группа электрохимических реакций, протекающих на границе раздела фаз 'твердое вещество - жидкость' {в частности, на границе 'металл - вода' или 'металл - раствор соли металла', т.е. на границе 'электрод-раствор'}. Они характеризуются переносом заряда и вещества через границу раздела фаз. Различить в протекающих реакциях перенос заряда или перенос атома в большинстве случаев затруднительно. Перенос заряда может осуществляться путем переноса атома кислорода:
ClO + NO2 → Cl + NO3
Примечание. Реакцию переноса положительной частицы можно рассматривать как реакцию восстановления (эквивалентна присоединению электрона), а реакцию переноса отрицательной частицы - как реакцию окисления (эквивалентна отдаче электрона)
Реакции переносa протона (и см. Протолитические реакции)
реакции относятся к реакциям кислотно-оснОвного типа, в которых происходит
(меж/внутри)молекулярный перенос протона от одного реакционного центра к другому. Они имеют недробный порядок реакции и большую скорость протекания (скорость реакций с переносом протона на порядок быстрее аналогичных реакций с переносом атома водорода). Кроме того, для реакций с переносом протона характерно проявление кинетического изотопного эффекта. В таких реакциях всегда участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (причем кислота выступает донором, а основание - акцептором протона). Перенос протона можно считать реакцией замещения, так как в таком процессе разрывается уже существующая связь и образуется новая (особенностью процесса переноса протона является то, что он протекает без существенной перестройки связывающих электронов и без участия сил отталкивания между несвязывающими электронами). Переходное состояние реакции не является переходным состоянием переноса протона. К таким реакциям относят процессы нейтрализации и гидролиза, а также взаимодействие соли NH4Cl с раствором щелочи NaOH:
NaOH + HCl ↔ NaCl + H2O
ZnCl2 + 2H2O ↔ Zn(OH)2 + 2HCl
NH4Cl + NaOH ↔ NaCl + NH3 + H2O
Ряд веществ взаимодействуют в серной кислоте по реакциям, более сложным, чем простой перенос протона, например:
HNO3 + 2H2SO4 → 2HSO4- + H3O+ + NO2+
Разрыв химических связей и образование новых связей характерны для гетеролитических реакций переноса протона и гомолитических реакций отрыва/переноса атома водорода (скорость процесса переноса протона значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей). Реакции переноса протона связаны с кислотно-оснОвными свойствами молекул Реакции переноса частиц:
* протона (кислотно-основного взаимодействия)
* электрона (ОВР)
* электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей (реакции комплексообразования) Реакции переноса электрона {и см. [не]комплементарные реакции}
с одной молекулы (или иона) на другую молекулу (или ион) являются одними из самых распространенных элементарных реакций. Перенос электронов может быть вызван переносом атомов. Одно- или 2-электронный перенос - обычно одностадийный процесс, причем подразумевается, что 2-электронный перенос происходит по одному электрону в две стадии. Перенос электронов возможен только в случае близких по энергии состояниях реагентов. Примеры реакций переноса электронов:
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+ (в водном растворе)
2Ce4+ + Tl2+ → 2Ce3+ + Tl3+ (между ионами)
Fe2+ + Mn3+ → Fe3+ + Mn2+
Если реагентами реакции является один и тот же металл в разных степенях окисления, такая реакция является реакцией электронного обмена. При реакциях переноса электрона (как и в случае переноса атомов) обычно образуются переходные структуры (активированный комплекс):
Hg2O + SnO -(активированный комплекс)→ 2Hg + SnO2
Перенос электронов может быть собственным или каталитическим. ОВР между ионами в растворах также рассматривают как реакции переноса электронов. ОВР с переносом электрона (по www.kbsu.ru/docs/chem/KochkarovGA_12.doc) классифицируются особым образом.
Механизм переноса электронов может быть двух видов:
* внешнесферным (протекающим без изменений в координационных сферах донора и акцептора)
* внутрисферным (мостиковым), приводящим к изменениям в координационной сфере металла
Перенос электронов между ионами металлов переменной валентности и [молекулами / свободными радикалами] также может быть внешнесферным и внутрисферным. Реакции переноса электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей относятся к реакциям комплексообразования (в случае протекания их в растворе они называются реакциями лигандного обмена)
Примечания:
1. При переносе электрона в реакциях взаимодействия иона с молекулой всегда возникает свободный радикал, поэтому окислительно-восстановительные системы обычно выступают генераторами свободных радикалов и используются для инициирования реакций окисления, хлорирования и радикальной полимеризации
2. Места в органической молекуле с (недостатком / избытком) электронов являются потенциальными точками, в которых возможна химическая атака Реакция переноса электрона внешнесферная
характеризуется переносом электрона в паре частиц, каждая из которых может существовать отдельно. При протекании такой реакции частицы реагентов остаются химически индивидуальными и каждая из них находится в своем (сольватном / лигандном) окружении. Пример реакции:
[Fe(CN)6]3- + Cu+ ↔ [Fe(CN)6]4- + Cu2+
Примечание.
При внешнесферном механизме переноса электрона отсутствует общий атом или группа
у донора и акцептора. Реакция переноса электрона внутрисферная
характеризуется переносом электрона в случае объединения в одну молекулу донорных
и акцепторных фрагментов, находящихся вблизи друг друга (орбитали, с которой уходит электрон, и на которую он приходит, сильно перекрываются). Такими являются, в частности, реакции окисления/восстановления центрального иона в комплексе лигандом (т.е. реакции переноса электрона между ионом и лигандом в прямом и обратном направлениях) Реакции перераспределения
реакции, в которых происходит перераспределение обобществленных электронов. Примеры реакций:
(H2C=CH2) + Br = Br-(H2C+CH2)-Br (реакция присоединения)
HNO3 + CH4 = (CH3-NO2) + H2O (реакция замещения) Реакции переходные
реакции, в которых образуются органические соединения при взаимодействии неорганических реагентов {например, щавелевую кислоту из дициана или мочевину (карбамид) из цианистого аммония} Реакции побочные
нежелательные реакции реагентов, протекающие на любой стадии главной/основной реакции. Так как компоненты системы могут одновременно участвовать в нескольких равновесиях, одну из реакций обычно рассматривают в качестве главной, а остальные - в качестве побочных (конкурирующих). Вследствие протекания конкурирующих реакций реагенты распределяются между множеством химических форм. Побочные процессы, вызываемые примесями реагентов, протекают менее интенсивно, а протекание простых обратимых реакций обычно вообще не сопровождается побочными реакциями. Подбором соответствующих условий (катализатора, температуры, растворителя, соотношения реагентов и др.) можно свести скорость побочных реакций к минимуму. Например, реакция, протекающая с высокой скоростью по сравнению с другими параллельными реакциями, является главной, а все остальные - побочными реакциями. Побочными могут быть и электрохимические реакции с участием растворителя, материала электрода, компонентов фонового электролита или продуктов электролиза (выход по току увеличивается при отсутствии побочных реакций).
К побочным относят также две или более независимых реакции, имеющие общие продукты. Характерным примером побочной реакции является взаимодействие продуктов электролиза с материалом электродов. Например, в процессе электролиза раствора NaCl на аноде выделяется хлор, а в объеме электролита анодного пространства в результате гидролиза хлора протекают следующие побочные реакции:
Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl
Cl2 + OH- ↔ HClO + Cl-
HClO + OH- ↔ ClO + H2O
снижающие выход по току основных продуктов. Условия электролиза и концентрация электролита должны обеспечивать минимальное протекание побочных реакций и достижение максимального выхода по току целевых продуктов.
Например, основная реакция процесса синтеза метанола:
CO + 2H2 ↔ CH3OH + Q (смесь газов при соотношении СО и Н2 от 1:2 до1:4)
но одновременно при уменьшении давления (меньше 200 атм.) или увеличении температуры свыше
400 оС могут протекать ряд побочных реакций, в частности:
CO + H2 → CH2O
2CO + 2H2 → CH4 + CO3
2CO → CO2 + C
CO + 3H2 → CH4 + H2O и др.
Побочная реакция {2HNO2 + 4HI = 2I2 + N2O + 3H2O} может также протекать и при восстановлении HNO2 до NO в кислой среде: {2HNO2 + 2HI = I2 + 2NO + 2H2O}
Примеры некоторых побочных реакций окисления аммиака:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1269 кДж
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1105 кДж
Побочным продуктом может быть как вещество, так и энергия (например, избыточное тепло, образующееся во время перестройки молекул) Реакции поверхностные
реакции, протекающие на поверхности электрода с участием адсорбированных на электроде частиц Реакция поликонденсации
- обратимая равновесная реакция синтеза полимеров (образования макромолекул из би- или полифункциональных соединений путем соединения олигомеров различной длины)
- процесс образования ВМС, при котором рост полимерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так и молекул, образующихся в ходе реакции Обычно поликонденсация протекает ступенчато (ее можно остановить на любой стадии процесса) и она может быть неравновесной или равновесной и линейной или разветвленной. Ее разновидности:
- гетерополиконденсация (при использовании различных молекул мономеров)
- гомополиконденсация (при использовании одинаковых молекул мономера с двумя различными функциональными группами)
Часто поликонденсация проводится в присутствии катализатора. Она характерна для соединений с функциональными группами и приводит к образованию больших линейных молекул. Поликонденсация (как и полимеризация) является основой реакций получения высокомолекулярных соединений Реакции полимеризации
в результате которых образуются полимеры (высокомолекулярные вещества) вследствие последовательного присоединения молекул мономеров (низкомолекулярного вещества) к активному центру на конце растущей цепи (т.е. образуются соединения, имеющие тот же состав, но более высокую молекулярную массу). Пример реакции:
{С2Н + С2Н2 → С4Н2 + Н} → {С2Н + С4Н2 → С6Н2 + Н ...} Реакции последовательные (консекутивные)
реакции с промежуточными стадиями, в которых продукт предыдущей стадии выступает исходным реагентом для последующей, например, при конверсии метана водяным паром (в системе CH4-H2O):
{CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2} → {CO + H2O ↔ CO2 + H2}
или в других случаях:
{2HgCl2 + 2Na = Hg2Cl2 + 2NaCl} → {Hg2Cl2 + 2Na = 2Hg + 2NaCl}
{2NO = (NO)2} → {(NO)2 + O2 = 2NO2}
Характерной последовательной реакцией является также полимеризация или хлорирование метана (последовательно образуются):
{(Cl2→2Cl*)→(CH4 +Cl*→CH3* +HCl)→(CH3*+Cl2 →Cl*+ CH3Cl)} →CH2Cl2 →CHCl3 →CHCl4
{на стадиях, выделенных курсивом, происходит развитие цепи}
При таких реакциях концентрация промежуточного вещества сначала возрастает до некоторого максимального значения, а затем убывает. В общем случае такие реакции делятся на 2 группы:
- собственно последовательные реакции (с разными реагентами на каждой стадии)
- последовательно-параллельные реакции (с общим реагентом во всех стадиях)
К последовательным относят также все реакции, стехиометрическое уравнение которых включает четыре и более частиц реагентов. Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий последовательной реакции, может быть различным. По сравнению с параллельными последовательные реакции более сложны. Путь последовательных реакций всегда ведет к получению конечных продуктов, хотя целевым обычно является один из промежуточных продуктов, выход которого во многом зависит от пути протекания реакции (последовательные реакции включают стадии образования промежуточных продуктов) Реакции присоединения (в органической химии - 'реакции соединения')
реакции, в которых из двух (или более) веществ образуется одно (или несколько) более сложных веществ. Обычно в таких реакциях участвуют соединения с двойной и/или тройной связью. К ним относят процессы галогенирования, гидратации и гидрирования, а также димеризацию и полимеризацию. Реакции присоединения (в орган. химии) могут быть нуклеофильными, электрофильными и даже радикальными. Примеры реакций:
(CH2=CH2) + Br2 → (Br-CH2-CH2-Br)
As(OH)3 + H2O2 = H3AsO4 + H2O (присоединение кислорода)
H2O2 + NaBO2 = NaBO3↓ + H2O
NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4↓
14TaCl5 + 16Ta = 5Ta6Cl14 Реакции промежуточные
реакции, в которых реагентами являются промежуточные вещества, образующиеся в одних стадиях химического процесса и расходующиеся в других стадиях этого же процесса. Обычно концентрация продуктов промежуточных реакций очень мала. К таким реакциям обычно относят консекутивные (последовательные) реакции Реакции простые / одноступенчатые
необратимые реакции прямого перехода реагентов в продукты без образования промежуточных веществ, отличных от реагентов и от продуктов, происходящие за один этап (стадию) или последовательность отдельных стадий сложной (например, окислительно-восстановительной) реакции. Простая реакция, протекащая в одну стадию, всегда является стехиометрической. В случае газофазных простые реакции называют элементарными. Порядок простой реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении. Простые реакции при заданном состоянии среды всегда протекают независимо:
НСl + КОН = КСl + H2O
Они классифицируются по числу частиц, участвующих в элементарном акте (т.е. моно-, би- или тримолекулярные реакции) и могут быть практически необратимые (односторонние) и обратимые {двусторонние, которые могут протекать в закрытых или частично открытых системах (при отводе одного из целевых продуктов из зоны реакции)}. В ряде случаев простая реакция по существу может быть и сложной, проходящей через некоторые промежуточные стадии (например, реакция дегидрирования циклогексана с образованием бензола простая, но не элементарная).
В механизм элементарной реакции входят также физические процессы передачи энергии, лежащие в основе активации и дезактивации реагирующих частиц. Знание механизма химической реакции позволяет управлять ими (влиять на их скорость и направление протекания). Обычно простые химические реакции подразделяют на 4 типа:
* реакции соединения
* реакции разложения
* реакции замещения
* реакции обмена
Примечание.
Параллельно-последовательные реакции представляют собой сочетание параллельных и последовательных одноступенчатых реакций. В большинстве случаев 'простые' и 'элементарные' реакции отождествляют Реакция прямая
часть обратимой реакции, протекающая слева направо (обычно - ветвь синтеза продукта); протекание процессов в прямой реакции замедляется вследствие снижения концентрации исходных веществ. Пример реакции:
N2 + 3H2 → 2NH3 Реакции равновесные / обратимые
реакции, которые в зависимости от условий могут протекать в прямом или обратном направлении. Обычно это двусторонние реакции, у которых при наступлении равновесия процессы взаимодействия не прекращаются, а скорости прямой и обратной [полу]реакции равны (вследствие постоянства концентраций реагентов и продуктов кажется, что все процессы остановились). Для смещения равновесия вправо в таких реакциях используют избыток реагентов, а для доведения ее до конца непрерывно удаляют один из продуктов. Скорость реакции сильно зависит от растворителя и скорости удаления побочных ее продуктов, а выход реакции не превышает равновесного значения. Примеры равновесных реакций - поликонденсация или
KCl + NaNO3 ↔ KNO3 + NaCl
При равновесии в замкнутом реакторе в случае реакции PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 присутствуют все три вещества
Примечание.
(Смещение / сдвиг) положения равновесия - переход системы из одного равновесного состояния в другое Реакции радикальные
реакции (обычно - цепные) с участием интермедиатов (или реагентов), имеющих неспаренные электроны (с участием радикального центра свободных радикалов). В результате из двух электронов, образовывавших ковалентную связь, один остается у одного фрагмента молекулы, а другой - у другого, причем оба фрагмента электронейтральны (такие фрагменты-частицы называются свободными радикалами, а процесс их образования из стабильной молекулы - гомолитическим разрывом связи). К таким реакциям относят также реакции взаимодействия радикалов с нейтральными частицами. Радикальные реакции можно разделить на три группы:
- в которых радикалы образуются
- в которых меняется расположение радикала
- в которых радикалы исчезают
Реакции характеризуются малыми энергиями активации и протекают по цепному механизму с переносом радикального центра с одной молекулы на другую в две стадии:
* образование свободных радикалов вследствие разрыва химической связи (при этом на обоих фрагментах молекулы или на одном из них остается по одному неспаренному электрону)
* гибель свободных радикалов
В ряде случаев рост цепи радикальных реакций может протекать и только при наличии свободных радикалов. Ингибиторы прекращают цепные радикальные реакции. Гибель свободных радикалов происходит в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, являются ее активными центрами. Обычно при столкновении свободных радикалов или двух радикалов и молекулы (реагента или стенки реактора) происходит обрыв цепи.
Радикальные реакции инициируются при нагревании, электромагнитном излучении, действии восстановителей и другими способами. Радикалы обладают различной реакционной способностью, зависящей от их природы, типа реакции, эффекта растворителя и других факторов. Скорость радикального взаимодействия на 2 порядка выше молекулярного. Радикальные реакции - диффузно контролируемые. Они особенно характерны при дегидродимеризации органических соединений под действием окислителей (в частности, пероксидов). При радикальных реакциях возможно диспропорционирование (перенос атома водорода или галогена) от одного радикала к другому. Примеры реакций:
CH3CH2 + CH3CH2 → C2H6 + (CH2=CH2)
CH4 + Cl2 -ħv→ HCl + CH3Cl
Примечания:
1. Акт продолжения цепи - каждая из элементарных стадий радикальной реакции, приводящая к регенерации исходной формы радикала
2. Реакции между свободными радикалами протекают при взаимодействии (рекомбинации) двух одинаковых или различных радикалов (в т.ч. с образованием новой химической связи):
2C*2H5 → C2H4 + C2H6
Реакции радикального присоединения
реакции, в которых атаку осуществляют свободные радикалы, которые могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы. Механизм реакции радикального присоединения состоит из трех стадий:
■ инициирование цепи (может начаться спонтанно, при [фото/электро]химическом воздействии или при нагревании
■ развитие цепи (радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы)
■ обрыв цепи и рекомбинация свободных радикалов.
На стадии обрыва цепи происходит гибель свободных радикалов (т.е. превращение их в стабильные молекулы или образование малоактивных радикалов, неспособных продолжать цепь). Обрыв цепей вызван тем, что длина их в цепных реакциях конечна
Примечание.
В радикальных цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, обрыв цепи обычно наступает в результате взаимодействия двух радикалов между собой (квадратичный обрыв). При этом происходит рекомбинация радикалов или диспропорционирование с образованием одной предельной и одной непредельной молекулы
Реакции разложения (распада)
реакции превращения одной молекулы (частицы) в две или большее количество частиц (молекул, ионов, радикалов) или иначе - в которых из одного сложного вещества образуется несколько простых и/или сложных веществ, например:
Hg(CNO)2 = Hg + 2CO↑ + N2↑
(разложение со взрывом при касании)
2Mg(NH4)PO4 = Mg2P2O7 + H2O + 2NH3
(теряют воду и аммиак)
2(NH4)TcO4 = 2TcO2 + 4H2O + N2↑
2NH4Al(SO4)2 = Al2O3 + 2NH3 + 4SO3 + H2O
(NН4)НСО3 = СО2↑ + Н2О↑ + NH3↑
N2O5 → 2NO2 + ½O2 (газофазное разложение)
2NaHCO3 + 134 кДж = Na2CO3 + (H2O) + (CO2)↑
(термическое разложение)
Na(NH4)HPO4 = NaPO3 + H2O + NH3
(По http://fen.nsu.ru/koltsovo/chem/class_neorg.pdf)
При протекании реакций разложения происходит как
формальное уменьшение количества участвующих частиц,
так и уменьшение количества химических связей в
результате реакции, например:
NH4Cl = NH3 + HCl
(здесь сохраняются полярные ковалентные связи N-H
в молекуле аммиака, вновь образуется дополнительная
связь H-Cl взамен четвертой N-H-связи в исходном
катионе аммония,а в результате реакции уничтожается
ионная связь между катионами и анионами в исходном
соединении NH4Cl
К реакциям разложения можно также отнести процессы
атомизации ряда ковалентных,металлических или ионных
кристаллов, например, C(графит) = С(газ)
Уменьшение количества химических связей,- в свою оче-
редь,- требует затрат внешней энергии для протекания
реакции.
Примеры реакций: 2C20H42 + 41O2 = 20 C + 20 CO2↑ + 42H2O
(термическое разложение парафина при горении свечи)
H2 (=H:H) → H# + H#
(= два простых; в одну стадию,
при нагреве свыше 2000 оС)
2Hg(NCS)2 = 2HgS + CS2 + C3N4 (= три сложных)
4KOCN -(700-900 oC)→ 2KCN + K2CO3 + CO↑ + N2↑
(= 3 сложных и одно простое; Опасно! Цианат калия)
2LiNH2 -(500 oC)→ = Li2NH + NH3 (= два сложных)
MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl (разложение водой)
(NH2)2CO +O3→ 2H2О +CO2↑ +N2↑ (разложение озоном)
(NH4)CO3 to→ 2NH3 + CO2↑ + H2O
3(NH4)HSO4 = N2↑ + NH3 + 3SO2 + 6H2O
NH4NO2 = N2↑ + 2H2O (ион NH4+ окисляется,
а NO2- - восстанавливается до
свободного азота)
(NH4)2S = 2NH3 + H2S↑ (= два сложных)
NbCl5 + 4Н2О → 5HCl + Н3NbO4
(соль полностью разлагается при гидролизе)
Sr(NO3)2 → SrO + N2↑ + 2.5О2
(стронций служит окислителем)
Реакции разложения может инициировать даже вода:
2NaNH2 + H2O = NaOH + NH3↑ (разложение амида натрия)
Эти реакции могут протекать:
■ без изменения степени окисления:
NH4Cl → NH3 + HCl
Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH (= щелочная среда, гидролиз по аниону)
CaCO3 → CaO + CO2
Ca(HCO3)2 = CaCO3 + H2O + CO2 (типа диспропорционирования)
■ с изменением степени окисления:
2HgO → 2Hg + O2↑
Hg(+1)2O → Hg(+2)O + Hg(0)
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2↑
4HNO3 → 2H2O + 4NO2↑ + O2↑
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + 4H2O + N2↑ Из реакций разложения, протекающих без изменения валентных состояний, следует отметить разложение кристаллогидратов, оснований, кислот и солей кислородсодержащих кислот:
Cu(OH)2 to= CuO + H2O
H2SiO3 to= SiO2 + H2O
К реакциям разложения окислительно-восстановительного характера относятся реакции разложения оксидов, кислот и солей (c элементами в высших степенях окисления и солей азотной кислоты):
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2↑ + O2↑
4HNO3 ↔ 2H2O + 4NO2↑ + O2↑ (при кипении разлагается частично)
2SO3 to= 2SO2 + O2↑
Примеры разложения солей (последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов):
KNO3 → KNO2 → K2O
или в развернутом виде:
2KNO3 = 2KNO2 + O2↑ (разложение нитрата до нитрита)
и
4KNO2 = 2K2O + 2N2↑ + 3O2↑ (разложение нитрита до оксида)
Иногда реакции типа распада молекулы на два фрагмента являются начальными стадиями более сложных процессов. Если разложение вещества протекает в одну стадию типа
А → B + C, такие реакции называют реакциями первого порядка.
Пример реакции восстановительного разложения пероксида водорода:
V2O5 + H2O2 + 2H2SO4 = V2O2(SO4)2 + 3H2O + O2↑
При разложении пероксида водорода H2O2 атомы водорода играют роль восстановителя:
H2O2 = O2↑ + 2H↑
Самопроизвольный распад пероксида H2O2 на воду и кислород можно рассматривать как ОВР, в которой одна молекула пероксида выступает в качестве восстановителя, а другая - окислителем:
2H2O2 ↔ 2H2O + O2↑
Реакции разложения могут протекать под действием прямого солнечного света (разложение хлорноватистой кислоты):
2HClO = 2HCl + O2↑
и быть экзотермическими: 2NO(газ) = N2(газ) + O2(газ) + Q
При нагревании Мn2О7 разлагается со взрывом, восстанавливаясь до диоксида MnO2:
2Mn2O7 → 4MnO2 + 3O2↑
Если непрочные вещества были образованы в результате соединения ионов, они могут разлагаться в водных растворах:
H2CO3 = H2O + CO2↑ (2H+ + CO32- = H2CO3)
NH4OH = NH3 + H2O (NH+ + OH- = NH4OH)
При смешивании двух солей типа АВ и CD реакция обменного разложения достаточно быстро останавливается, так как в растворе образуется равновесная система, состоящая из 4-х солей:
AB + CD ↔ AC + BD
Реакции разрешенные:
- реакции, в ходе которых все заполненные молекулярные орбитали реагентов переходят в заполненные молекулярные орбитали продуктов с сохранением орбитальной симметрии
- согласованные термические или фотохимические реакции, имеющие сравнительно низкую энергию активации при инициировании
Примечание.
Заместители с сильным мезомерным эффектом могут понижать энергию активации запрещенной реакции или повышать энергию активации разрешенной реакции Реакции растворения
реакции, сопровождающиеся растворением осадков (иначе - гетерогенное физико-химическое взаимодействие твердого тела и жидкости, сопровождающееся переходом твердой фазы в раствор). Растворение может быть:
* физическим (переход вещества в раствор происходит без изменения его химического состава: вещество может быть выделено в твердом состоянии выпариванием или кристаллизацией); растворение может протекать по диффузионному, кинетическому или смешанному механизму
* химическим (переход вещества в раствор сопровождается химической реакцией: физическими методами выделить твердое вещество из раствора невозможно); примеры таких процессов: растворение металлов или их оксидов в кислотах или эндотермическое растворение соли аммония NH4NO3 в воде
* электрохимическим (процессу растворения сопутствует перенос электрических зарядов)
При растворении происходит выделение или поглощение теплоты. Например, осадок (CaCO3), полученный в реакции
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3↓+ 2NaOH
при добавлении серной кислоты растворяется:
CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + H2О + СO2↑
(процессы растворения могут сопровождаться выделением газов). Процесс растворения кислот в воде также относится к химическому растворению: реакция необратима в случае сильной кислоты и обратима в случае слабой:
HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-
Труднорастворимые соединения могут находиться как среди реагентов, так и среди продуктов реакции:
↓CaCO3 + K2SO4 ↔ CaSO4↓ + K2CO3 Реакции расщепления (полярных соединений водой)
реакции, в которых атомы металлов с положительной степенью окисления соединяются с отрицательно заряженными гидроксильными группами (ОН-) воды:
Al4C3(тв.) + 12H2O(ж.) = 4Al(OH)3(тв.) + 3CH4(газ)↑ Реакции рекомбинации (молизации, радикальной ассоциации)
образование насыщенной молекулы в результате рекомбинации двух атомов, радикалов или валентно-ненасыщенных частиц (при этом свободные валентности исходных реагентов исчезают). Для таких реакций характерно большое избыточное тепловыделение (энергия поглощается инертной третьей частицей-участником или стенками реактора). Рекомбинацию атома с радикалом при участии третьей частицы или стенки реактора относят к тримолекулярной реакции. Реакции рекомбинации обратны простым реакциям разрыва связи. Степень рекомбинации зависит, в основном, от агрегатного состояния активируемого вещества и быстро растет от газообразного его состояния к жидкому и твердому. Вновь образующиеся при рекомбинации атомы или молекулы могут находиться как в основном, так и в возбужденном состоянии. Для реакции характерна практически нулевая энергия активации.
Рекомбинацией является также образование ковалентной связи путем обобществления двух неспаренных электронов, принадлежащих разным частицам (атомам или свободным радикалам). В реакции рекомбинации пар радикалов с образованием неактивных молекул могут принимать участие как ионы водорода, так и другие доноры протонов:
CH3* + Cl* → CH3Cl
CH3* + CH3* → (CH3-CH3)
(количество выделяемой при этом энергии эквивалентно энергии разрушения образовавшейся связи)
В реакции рекомбинации двух сталкивающихся радикалов, имеющих антипараллельные спины (радикальная пара находится в синглетном суммарном состоянии), возможно образование химической связи (образующаяся молекула находится в основном электронном состоянии). Если сталкивающиеся радикалы имеют параллельные спины (радикальная пара находится в триплетном состоянии), то молекула может образоваться только в триплетном, возбужденном состоянии (реакция рекомбинации
в триплетной паре невозможна). При замедленном протекании реакции рекомбинации появляется поляризация. Многие свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью в реакциях с молекулами.
Реакции рекомбинации и присоединения атомов и радикалов протекают только при наличии условий для существования возбужденных молекул продукта в результате столкновения с третьей частицей. Например, рекомбинация атомов водорода практически не происходит бимолекулярно, но легко протекает при тройном ударе (или на стенке реактора):
H* + H* + S → H2 + S
Реакции с переменной стехиометрией
реакции, протекающие по-разному в зависимости от условий:
┌8KClO3 = 5KCl + 3KClO4 + 6O2↑
├4KClO3 = KCl + 3KClO4
└2KClO3 = 2KCl + 3O2↑
(здесь они показаны без дополнительных сведений, например, об условиях проведения: показаны только продукты реакции) Реакция с переносом протона
главной ее особенностью является межмолекулярный/внутримолекулярный перенос протона от одного реакционного центра к другому Реакции с растворителем
протекают при растворении многих веществ (в т.ч. не имеющих ионного строения), когда происходит взаимодействие растворенного вещества с растворителем, в результате которого образуются ионы, например, при переносе протона:
(необратимая) HCl + H2O = H3O+ + Cl- (от молекулы кислоты к молекуле воды)
(обратимая) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- (от молекулы воды к молекуле аммиака) Реакции с участием воды
достаточно широко распространены, так как в молекуле воды имеются две неподеленные пары электронов, позволяющие проявлять в ОВР различные свойства (молекулы воды полярны и могут образовывать водородные связи). В настоящее время известны 9 изотопов воды. Реакции с участием воды можно разделить на три группы:
■ реакции, в которых вода проявляет окислительные свойства {она взаимодействует с некоторыми щелочными / щелочноземельными (кроме магния) металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений выше Sn}:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + H2↑
2K + H2O = 2KOH + H2↑ (окисление металла)
KH + H2O = KOH + H2↑
3TiCl2 + 3H2O → 2TiCl3 + H2TiO3 + 2H2↑
2VCl2 + 2H2O → 2VOCl + 2НCl + Н2↑
■ реакции, в которых вода является восстановителем:
Ca + H2O = Ca(OH)2 + H2↑
2Н2O + 2F2 → 4HF + O2
Мg(тв.) + Н2O(газ) = МgО(тв.) + Н2(газ)
■ реакции обмена, присоединения, отщепления и др.:
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + H2O + 2NaNO3
BaO + H2O = Ba(OH)2 (свойства кислоты)
CO + H2O = CO2 + H2 (реакция водяного газа)
6CO2(газ)+ 6H2O(ж.)→C6H12O6(тв.)+ 6O2(газ)
(фотосинтез)
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4 (свойства основания)
Rb2CO3 + H2O ↔ RbHCO3 + RbOH
SeO2 + H2O = H2SeO3
ZnCl2 +H2O ↔ (ZnOH)Cl+HCl (обмен с водой)
В некоторых случаях вода (как растворитель) непосредственно не участвует в реакции:
Mg + 2HCl = MgCl2(р-р) + H2↑
Вода может участвовать в реакции только как растворитель (например, в случае растворения поваренной соли в воде). Так как молекулы воды способны к самоионизации:
2Н2О(ж.) = Н3О+(водн.) + ОН-(водн.)
вода обладает амфотерными свойствами (может выступать как в роли кислоты, так и в роли основания), т.е. являться как донором:
NH3 + Н2О = NH4 + ОН-
так и акцептором протона (основанием):
НСl + Н2О = Н3О+ + Сl
...................................................
Сама вода может окисляться как атомарным кислородом, так и фтором:
F2 + H2O(лед) = HF + HOF
F2 + H2O = 2HF + O0↑
F2 + 2H2O = 2HF + H2O2
2F2 + H2O = 2HF + OF2
2F2 + 2H2O = 4HF + O2↑
3F2 + 3H2O = 6HF + O3↑
а также по-разному (в зависимости от условий) реагировать с хлором:
Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl (на холоде)
...................................................
В зависимости от водородного показателя (рН) раствора окисление воды протекает по-разному, например, при щелочной среде - по уравнению
4OH- = O2 + 2H2O + 4ё
а в кислой или нейтральной среде - по уравнению
2H2O = O2 + 4H+ + 4ё
При воздействии электрического тока может происходить как востановление молекул воды (вода - окислитель):
2H2O + 2ё- = H2 + 2OH-
так и их окисление (вода - восстановитель):
2H2O - 4ё- = O2 + 4H+ Некоторые элементы и соединения (B, Br, Fe, C, CO и др.) взаимодействуют с водой только при высоких температурах. Вода может инициировать реакции разложения, например, при необратимом гидролизе:
Ca3N2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2NH3↑
(разложение бинарного соединения)
CaS + 2H2O = Ca(OH)2 + H2S↑ (разложение соли водой)
K2S2O8 + 2H2O → 2H2SO5 + 2K2SO4
(в присутствии концентрированной H2SO4)
Li3N + ЗН2O = 3LiOH + NH3
ReF7 + 4H2O → HReO4 + 7HF
(гидролиз фторида рения(VII))
SiCl4 + H2O(изб.) = SiO2(H2O) {=H2SiO3} + 4HCl
или выступать в роли среды:
2Na2Te2 + O2 + 2H2O = 4Te + 4NaOH
(при пропускании воздуха через раствор)
P2S5 + 8H2O = 2H3PO4 + 5H2S
4V(OH)2 + N2 + 4H2O = 4V(OH)3 + N2H4
(получение гидразина)
По отношению к некоторым кислотам вода может выступать в роли более сильной кислоты:
Н2О + C2Н5ONa = NaOH + С2Н5ОH
В химических реакциях вода может выступать
в качестве растворителя, реагента или катализатора
(одновременно во всех трех или в первых двух ролях):
2K + CuSO4 + 2H2O =Cu(OH)2↓ + K2SO4 + H2↑
(в роли реагента: вода раствора - реагент реакции)
Al(H2PO4)3-2H2O=AlH2P3O10 (продуктом реакции)
CO2(газ) + 2LiOH(тв.) → Li2CO3(тв.)↓ + H2O
(реакция широко используется на подводных лодках
и в космических кораблях для поглощения углекислого
газа, выделяемого при дыхании)
B2O3 + CO(NH2)2 = 2BN + CO2↑ + 2H2O
H + 3H2 + O2 = 3H↑ + 2H2O
2Н2 + О2 = 2Н2О (при горении водорода в кислороде)
2H3PO4 = H4P2O7 + H2O (при 150 oC)
NaOH + HCl → NaCl + H2O (в реакции нейтрализации)
3SiH4 + 8KMnO4 = 8KOH + 8MnO2↓ + 3SiO2↓ + 2H2O Вода может выступать и в роли катализатора:
2Al + 3I2 = 2AlI3 (реагенты - в виде порошков)
I2 + Zn = ZnI2
KСl(тв.) + 2NO2(жидк./газ) = KNO3 + NOCl (катализатор - вода в ничтожных количествах) Некоторые вещества не реагируют при отсутствии воды (или ее следов):
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3 (только с добавлением воды)
Без воды хлор не взаимодействует с железом, сероводород (H2S) с ангидридом (SO2), также как тщательно осушенные HCl и NH3. В присутствии же следов влаги (в зависимости от условий) они могут реагировать по-разному:
H2S + SO2 = H2S2O2 (-70 oC)
2H2S(газ) + SO2(газ) H2O→ 3S↓ + 2H2O (20 oС) Даже следы водяного пара способствуют разложению гемиоксида хлора Cl2O. При полном отсутствии воды фтороводород (HF) не разъедает стекло, а натрий и фосфор не окисляются на воздухе.
Электролиз водных растворов веществ всегда сопровождается процессами взаимодействия молекул воды с электродами, которые:
окисляются на аноде: 2Н2О - 4ё = О2↑ + 4Н+ [электродный потенциал равен (+0.814 V)]
восстанавливаются на катоде: 2Н2О + 2ё = Н2↑ + 2ОН- [электродный потенциал равен (-0.410 V)]
В комплексах вода может выступать лигандом и координироваться как анионами, так и катионами. В воде хорошо растворяются полярные жидкости и соединения с ионными связями (соли).
Примечания:
1. Реакция автодиссоциации / самодиссоциации (собственной диссоциации) воды или аммиака - реакция, в которой молекулы вещества могут реагировать сами с собой по уравнению:
Н2О + Н2О → H3O+ + OH-
Она обратна реакции нейтрализации и протекает очень незначительно: ее константа равновесия (иначе - ионное произведение воды) составляет всего 10-14 (при 25 оС). Процесс может протекать без образования протонов:
2BrF3 → BrF2+ + BrF4-
2ICl → I+ + ICl2-
2. В ряде случаев определить наличие воды в реакции (как реагента) или как продукта можно только при составлении уравнения реакции
3. Состав воды при нормальных условиях соответствует формуле (H2O)3.7
4. Нейтральная реакция воды изменяется на кислую при внесении водородных ионов (с кислотами или кислыми солями) или щелочную - при внесении гидроксильных ионов (с щелочами)
5. Вода выступает кислотой по отношению к (NH3), окислителем - по отношению к (Na), основанием - по отношению к (SO2) и восстановителем - по отношению к (F). В то же время вода, окисляя металлический (Na), является по отношению к нему кислотой, а восстанавливая (F) - является по отношению к нему основанием
6. Более подробно взаимодействие веществ с водой - см. 'Пирогидролиз', 'Реакции гидратирования', 'Реакции гидролиза' и 'Реакции физико-химические'
Реакции с участием ионов
протекают с участием активных частиц и насыщенных молекул (обычно через образование промежуточного соединения): активная частица взаимодействует с насыщенными молекулами в 3 стадии (http://itchem.ru/reakcii_s_uchastiem_ionov): ассоциация, электронная изомеризация и диссоциация, когда
■ активная частица - анион, например, 2NaBr+Cl2→ Br2+ 2NaCl (в ионном виде: 2Br- + Cl2→ Br2+ 2Cl-)
(при пропускании газообразного хлора через бесцветный раствор NaBr он окрашивается в интенсивный оранжево-красный цвет), реакция протекает двухступенчато через 3 стадии в каждой ступени:
ступень 1: (Br- + Cl:Cl) → (Br-...Cl:Cl) ↔ (Br:Cl...Cl) → (Br:Cl + Cl-) (бромид-анион взаимодействует с молекулой Cl2)
ступень 2: (Br- + Br:Cl) → (Br-...Br:Cl) ↔ (Br:Br...Cl-) → (Br:Br + Cl-) (бромид-анион взаимодействует
с промежуточным продуктом - BrCl)
■ активная частица - катион, например, (K+ + Cl:Na) → (K+ ← Cl:Na) ↔ (K:Cl → Na+) → (K:Cl + Na+)
(ассоциат образуется через донорно-акцепторную связь между ионом калия K+ и атомом NaCl за счет неподеленной пары электронов атома соли; стрелки направлены от донора к акцептору электронов: два электрона переходят от связи Na:Cl к связи K:Cl).
Реакции с участием ионов могут быть обменными Реакция самообмена
простейшие реакции переноса электрона, который совершает скачок от иона/комплекса в некоторой степени окисления к такому же иону/комплексу с большей на единицу степенью окисления. Таким реакциям присуща термодинамическая нейтральность, заключающаяся в том, что реагенты и продукты обладают одинаковой энергией Реакция самоподдерживающаяся
реакция, катализатором которой служат продукты этой же реакции. К ним относят ряд цепных реакций
(в которых первоначально появляющиеся продукты участвуют в образовании новых продуктов с большой скоростью), а также реакцию горения Реакции самопроизвольные
протекают без внешних воздействий до достижения состояния химического равновесия. Например, в гальваническом элементе такая реакция используется для получения электрической энергии до израсходования задействованных в нем веществ. Критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение (уменьшение) энергии Гиббса.
Самопроизвольные реакции способны протекать как при нормальных условиях (Т=298К, Р=101325 Па), так и при различных значениях температуры и давления {критерием самопроизвольности служит свободная энергия Гиббса ΔG, равная разности энтальпийного ΔH (стремящегося к уменьшению) и энтропийного TΔS (стремящегося к увеличению энтропии) факторов}. Такие реакции интенсивно протекают в одном направлении и сопровождаются выделением или поглощением (когда температура среды, окружающей реакционную смесь, реально понижается) энергии {обычно в виде теплоты, хотя в ряде случаев речь идет о световой или механической энергии (например, при взрыве)}.
Например, реакция взаимодействия водорода с кислородом с образованием воды протекает с выделением большого количества теплоты (начавшись, она протекает очень быстро и может закончиться взрывом), хотя процесс расщепления молекул воды не является самопроизвольным.
Интересен случай, когда в обратимой реакции вещества A и B самопроизвольно взаимодействуют и превращаются в вещества C и D, которые - в свою очередь - могут вновь самопроизвольно образовать вещества A и B (несмотря на то, что если в обратимой реакции одна ветвь сопровождается выделением теплоты, обратная ей должна сопровождаться поглощением теплоты). Эта обратимая реакция достигает равновесия в случае присутствия в системе всех четырех веществ: A, B, C и D, но положение равновесия при этом зависит от соотношения скоростей реакций веществ A-B и C-D.
К примеру, образованный иодид водорода разлагается на иод и водород, которые вновь могут образовывать иодид водорода:
H2 + I2 ↔ 2HI ↔ H2 + I2
Примеры самопроизвольных процессов: образование ржавчины на железе, растворение соли в воде, взаимодействие натрия с водой и др. Самопроизвольные процессы могут протекать без совершения работы извне и быть как обратимыми, так и необратимыми. Самопроизвольной эндотермической химической реакцией является также растворение некоторых солей в воде (KCl, NH4NO3 и др.) и другие процессы:
H2SO3 + Cl2 + H2O = 2HCl + H2SO4 (сернистая окисляется до серной)
2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Br2 + 2KNO3 + Pb(NO3)2 + 2H2O (ОВР, слева - направо)
Что характерно, самопроизвольно при низких температурах могут протекать экзотермические реакции, а при высоких - эндотермические (сопровождающиеся увеличением энтропии). Если в результате процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, происходит уменьшение свободной энергии, такие реакции являются самопроизвольными Реакции самосопряженные (или самоиндуктивные)
базируются на явлении самоиндукции. Самоиндуктивные процессы отличаются от [авто]каталитических образованием в ходе реакции высокореактивного промежуточного продукта, исчезающего в конце реакции, который и вызывает начальное ускорение (скорость реакции проходит через максимальное ее значение). Характерной их чертой является возрастание концентрации индуктора в течение процесса.
Примером такой реакции является окисление гидратированного оксида мышьяка (As2O3) - мышьяковистой кислоты (HAsO2) бромноватой кислотой (HBrO3), ускоряющейся бромистоводородной (HBr) как индуктором, в отсутствие которой и в слабокислых растворах реакция вообще не протекает. При достижении некоторой характерной концентрации ионов водорода реакция начинается самопроизвольно, при этом отчетливо наблюдается индукционный период. Весь процесс протекания такой реакции может быть представлен следующей схемой:
(0). 2HBrO3 + 3As2O3 → 2HBr + 3As2O5 (начальный период - очень медленный процесс образования некоторого количества индуктора HBr) дальнейшие процессы окисления происходят с его участием:
(1). HBr + HBrO3 = HBrO2 + HBrO
(2). 4HBr + HBrO + HBrO2 = 3Br2 + 3H2O
(3). As2O3 + 2Br2 + 2H2O = As2O3 + 4HBr (индуктор снова образуется)
Скорость реакций увеличивается в порядке перечисления, и хотя в реакциях (1) и (2) индуктор (HBr) расходуется, в целом происходит его накопление как и промежуточного продукта (исчезающего в конце реакции) - сильного окислителя (Br2), поэтому весь процесс является самоиндукционным (ускоряющимся кислотой HBr)
Примечания:
1. Показатель сопряжения - равен предельной величине индукционного фактора, достигаемой при увеличении соотношения количеств акцептора и индуктора
2. Сопряжение взаимное (или положительное) - явление ускорения протекания обеих сопряженных реакций вследствие самокатализа
3. Сопряжение отрицательное - явление замедления протекания обеих сопряженных реакций вследствие торможения одна другой
4. Сопряжение реакций - протекание двух реакций с заметным выходом совместно образуемого общего интермедиата (сопряжение реакций возможно только в случае наличия промежуточного вещества, связующего первичный и вторичный процесс и обуславливающего их общее протекание). При протекании сопряженных реакций химическая энергия переносится от одного процесса на другой. Явление сопряжения отличается от катализа расходованием индуктора. В случае сопряжения реакций взаимодействие актора с индуктором приводит к частицам, реагирующим с акцептором Реакции свободнорадикальные
протекающие под воздействием или с участием свободных радикалов (например, реакции горения или
с участием галогенов). Для них характерны большая скорость и выделение большого количества тепла (экзотермичны) Реакции сенсибилизированные
химические реакции, протекающие при поглощении света посторонними веществами, которые сами не участвуют в реакции Реакции сжатия
химические реакции, сопровождающиеся изменением объема реактантов, участвующих в превращениях. Если объем реагентов, вступающих в реакцию, больше объема продуктов, наблюдается уменьшение объема, в противном случае - увеличение объема (соответственно - положительное и отрицательное сжатие). Обычно при реакциях соединения происходит положительное сжатие, при реакциях разложения - отрицательное, а при реакциях замещения сжатие равно нулю Реакции синхронные
частный случай согласованных химических реакций, в которых разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно за счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе. Для них соблюдается равенство количества вещества, образованного в ходе одной реакции,
и израсходованного в ходе другой в единицу времени. В общем случае к синхронным могут быть отнесены и реакции, протекающие через симметричные переходные состояния (согласованные).
В зависимости от условий синхронные реакции подразделяют на внутри- и межмолекулярные термические (протекающие в основном электронном состоянии) и фотохимические (протекающие в возбужденном электронном состоянии). К синхронным реакциям относят также биохимические процессы
Примечание.
Реакции 'без механизма' (в орган. химии) - синхронные/согласованные реакции, имеющие всего одно переходное состояние или в которых отсутствуют реакционно-способные промежуточные продукты (интермедиаты - короткоживущие промежуточные частицы реакции)
Реакции сложные
химические реакции, элементарные акты которых различны. Они протекают в несколько стадий или по нескольким направлениям, в которых конечные продукты получаются из исходных через промежуточные вещества, причем все стадии связаны между собой через реагенты или продукты. К кинетически сложным обычно относят каталитические, обратимые, параллельные, последовательные, смешанные, сопряженные, цепные, фото- и электрохимические реакции, а также пиролиз {протекает в 3 стадии: инициирование (с образованием радикалов), цепной рост цепи и ее обрыв}. (Авто)каталитические реакции невозможны без катализатора, сопряженные - без индуктора, а цепные - без свободных атомов, ионов и радикалов. Обязательным условием протекания указанных реакций является наличие облигатных частиц в различных фазах реакции:
в каталитических реакциях облигатными являются атомы, ионы, молекулы и радикалы
в сопряженных - молекулы индуктора
в цепных - свободные атомы, ионы и радикалы
Совокупность элементарных реакций и их природа составляют механизм сложной реакции (простые и сложные реакции различаются также по их механизму). Сложная реакция обычно передается одним или несколькими независимыми стехиометрическими уравнениями (если в уравнении химической реакции сумма стехиометрических коэффициентов больше трех, реакция является сложной). Так как сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий, полные уравнения реакций не отражают реального течения процесса (являются лишь суммарными). Такие реакции протекают через большое число промежуточных стадий (через образование активированного комплекса), поэтому закон действующих масс применим только к каждой отдельной стадии. По механизму сложные реакции можно разделить на:
■ двусторонние (обратимые)
■ последовательные
{например, 2N2O5 = 4NO2↑ + O2 (N2O5 = N2O3 + O2↑ и N2O3 + N2O5 = 4NO2)}
■ параллельные {например, 4KClO3 → [(3KClO4 + KСl) или (4KCl + 6O2)]}
Отдельные стадии химической реакции протекают с сохранением симметрии молекулярных орбиталей. Суммарная скорость всего процесса сложной реакции зависит от скорости самой медленной ее части (по скорости суммарной реакции можно лишь приблизительно судить о всей последовательности ее ступеней). При наличии в сложной реакции нескольких стадий с близкими значениями констант реакции, в таком процессе лимитирующая стадия отсутствует. Если реакция является сложной, то образуются промежуточные вещества, концентрация которых сначала возрастает, а затем уменьшается до нуля. В сложных реакциях промежуточные вещества и/или продукты могут взаимодействовать с исходным веществом-реагентом.
В некоторых случаях сложные реакции для наглядности записывают с приведением стадий протекания. Примеры реакций:
3Cu + 8HNO3 (2HNO3 + 6HNO3) = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
{на 3 атома-восстановителя меди используется 2 молекулы окислителя (кислоты HNO3),
а на образование нитрата меди Cu(NO3)2 и воды используются 6 оставшихся молекул кислоты}:
Другие примеры сложных реакций (например, двухстадийная реакция получения Na2SO4):
1) NaOH + H2SO4 = NaНSO4 + H2O
2) NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O
ОВР между (H) и (F) также можно рассматривать как сложную реакцию:
H20 + F20 → 2H+1 + F-1
которая разделяется на 2 полуреакции:
* окисление: H2 - 2ё → 2H+
* восстановление: F2 + 2ё → 2F-
Пример сложной реакции, протекающей через несколько стадий (Кузьменко Н.Е. и др. Начала химии. -М.: Лаборатория знаний, 2016. -707 с.):
2NaHCO3 + 2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + H2O + CO2↑:
реакция переноса: H2O + 2NO2 = HNO2 + HNO3
реакции обмена: NaHCO3 + HNO2 = NaNO2 + H2CO3
NaHCO3 + HNO3 = NaNO3 + H2CO3
реакция разложения: H2CO3 = H2O + CO2↑
Пример сложной двухстадийной реакции:
2НI + Н2О2 → I2 + 2Н2О
или по стадиям:
НI + Н2О2 --> НIО + Н2О
НIО + НI → I2 + Н2О (медленная, лимитирующая стадия)
Примечания.
1. Некоторые сложные реакции трудно отнести к какому-либо конкретному типу, так как они представляют собой совокупность нескольких одновременно протекающих реакций (перечисленных и других типов):
3Cu + 8HNО3(разб.) → 3Cu(NО3)2 + 2NO↑ + 4Н2О
2. В сложных процессах один и тот же компонент может участвовать как реагент в нескольких элементарных реакциях
3. Например, процесс конверсии метана водяным паром (в системе CH4-H2O) может протекать как с участием параллельных:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
так и последовательных реакций:
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Даже 'простая' на вид реакция
(по Золотову Ю.А.)
5HI(конц.) + HIO3 ↔ 3I2↓ + 3H2O
реально включает следующие стадии:
HIO3 → IO2+ + OH-
IO2+ + 2I- → I+ + 2IO-
IO2+ + I- → IO+ + IO-
IO+ + I- → I+ + IO-
IO- + H+ → HOI
HOI + H+ → H2OI+
H2OI+ + I → I2 + H2O
Реакции сменно-циклические
реакции, в которых чередуются периоды выделения и поглощения тепла в реакционной зоне Реакции смешанные
реакции, в которых одновременно протекают процессы двух или большего числа типов (реакции с элементами параллельных и последовательных процессов). Обычно смешанная реакция является параллельной по отношению к одному компоненту и последовательной по отношению к другим. Такие реакции предоставляют больше возможностей для управления соотношением продуктов в реакционной смеси (например, в зависимости от порядка сливания реагентов), а донорные и акцепторные добавки позволяют изменять скорости составляющих реакций. Пример быстрой смешанной реакции второго порядка:
{NO2 + O3 → NO3 + O2} → {NO2 + NO3 → N2O5} где NO3 - промежуточный продукт Реакции совмещенные:
- реакции с противоположными тепловыми эффектами, протекающие в специальных условиях (например, экзатермическая реакция окисления может протекать одновременно с эндотермической реакцией крекинга в органической химии); такие реакции называют также сменно-циклическими
- вторичные анодные и катодные реакции с участием продуктов электролиза, протекающие одновременно (в одном электролизере), каждая из которых обеспечивает получение полезных продуктов (например, взаимодействие газов, выделяющихся при электролизе, с материалом электрода с образованием гидридов или оксидов)
Совмещенные реакции характерны для проведения целевых химических реакций и для эффективного разделения смесей, для которых физические методы разделения неэффективны. Например, гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно протекают как гидрогемолиз (разрыв связей C-C, C-N, C-O) и дегидрирование, так и крекинг (разрыв связи С-С) с получением более низкомолекулярных продуктов Реакции согласованные / концертные:
- элементарные одностадийные многоцентровые химические реакции, в которых разрыв двух старых связей и образование новых происходят одновременно
- реакции в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей
В таких реакциях интермедиаты (ионы, радикалы, комплексы молекулярные) не участвуют (исходное соединение и продукт реакции разделяет только переходное состояние, имеющее более низкую энергию, чем переходные состояния при постадийном протекании той же реакции). Например, если промежуточный комплекс является синглетным бирадикалом, то он имеет две несвязывающие молекулярные орбитали, одна из которых образована из связывающей, а другая - из разрыхляющей молекулярных орбиталей реагирующих молекул.
Понятия 'реагент' и 'субстрат' для согласованных реакций теряют смысл. Пути протекания согласованных реакций определяются свойствами симметрии участвующих в них орбиталей. Данные о природе интермедиатов в таких реакциях получить не удается. По условиям протекания такие реакции делятся на термические (протекающие в основном электронном состоянии) и фотохимические (протекающие в возбужденном электронном состоянии). Для них справедлив принцип сохранения орбитальной симметрии, а их протекание описывается теорией граничных орбиталей
Примечание.
Свое наименование они получили вследствие обычного протекания в них синхронных превращений ряда молекулярных орбиталей в несколько новых молекулярных орбиталей Реакции согласованные многоцентровые
реакции, в которых несколько связей образуются и расщепляются одновременно (синхронно, согласованно) через циклическое переходное состояние без образования ионов или радикалов
Реакции соединения
реакции, в которых из двух (или более) простых (и/или сложных) веществ образуется одно (или несколько) более сложных веществ. В процессе протекания таких реакций химические связи между атомами могут создаваться (по примеру: A + B = AB + ħv) или перераспределяться (по примеру: AB + D = A + BD). Примеры реакций:
CaO + H2O = Ca(OH)2 (участвуют 2 сложных вещества) CaO + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2 (участвуют 3 сложных вещества) 3CaO + P2O5 = Ca3(PO4)2 (взаимодействие оксидов) 2CoF2 + F2 = 2CoF3 (участвуют одно сложное и одно простое вещества) 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 (участвуют одно простое и 2 сложных вещества) Fe + S = FeS (участвуют 2 простых вещества, неметалл окисляет металл) NH3(газ) + H2O + CO2 = NH4HCO3 3N2H4 + 6OF2 -(250 oC)→ = N2↑ + 4NF3 + 6H2O Na2CO3 + 4C + N2 → 2NaCN + 3CO (реакция происходит при нагревании в атмосфере азота - соды с углем; опасно - цианид !) NaI+4NaNO3 +4NaOH -(330 oC)→ Na5IO6 + 4NaNO2 +2H2O Na2(S5) + SO2 + H2O = Na2SO3S + H2S↑ + 3S↓ PbO + SiO2 = PbSiO3 (участвуют 2 сложных вещества) 16Rb(тв.) + S8(газ) = 8Rb2S(тв.) SO2 + H2O = H2SO3 (не ОВР)В частном случае, реакцию соединения Cl и H с образованием хлористого водорода (HCl)
Cl2 + H2 = HCl + HCl
можно рассматривать не как реакцию соединения, а как реакцию двойного разложения.
Обычно реакции соединения сопровождаются выделением тепла (образуются более устойчивые соединения, содержащие меньше энергии). Реакции соединения простых веществ носят окислительно-восстановительный характер. Реакции соединения, протекающие между сложными веществами, могут:
a) происходить без изменения степени окисления:
СаСO3 + СO2 + H2O = Са(НСO3)2
CaO + CO2 = CaCO3
б) относиться к числу ОВР:
2FеCl2 + Cl2 = 2FеCl3
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Разновидности реакций присоединения: гидрирование, гидратация и др.
Реакции сольватированных ионов.
Сольватированный электрон (т.е. захваченный растворителем) обладает сильнейшими восстановительными (нуклеофильными) свойствами. В зависимости от состава раствора он может (Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей - Л.: Химия, 1981.- 212 c.):
- отнять протон
у молекулы растворителя: 2HS + ё → ½H2 + HS + S-
у протонированного растворителя: H2+S + ё → ½H2 + 2HS
- взаимодействовать
с другим сольватированным электроном: ё + ё → H2 + 2S-
с веществом-акцептором (A) или субстратом: A + ё → *A- + HS (с образованием анион-радикала)
Электроны сольватированные (т.е. захваченные растворителем) характеризуются единичным отрицательным зарядом и имеют меньшую,- по сравнению со свободными,- подвижность, бОльшую термодинамическую устойчивость и короткое время жизни. Кулоновское притяжение между нейтральными радикалами и сольватированными электронами отсутствует. Генерирование сольватированных ионов сопровождается сравнительно большим увеличением объема раствора и может производиться по двум механизмам: - электрохимическим растворением - термоэмиссией (на пассивированных электродах) Сольватированные электроны наиболее устойчивы в растворах жидкого аммиака (в чистой воде они исчезают значительно быстрее, чем в аммиаке из-за более высокой концентрации протонов). С помощью сольватированных электронов возможно проведение реакций, которые невозможно провести обычным электрохими- ческим восстановлениемРеакции сольволиза
реакции обменного разложения между растворенным веществом и растворителем - сольволиз, протекающие в воде - гидролиз, сольволитические реакции в жидком аммиаке - аммонолиз или аммонолитические и т.д. В отличие от сольватации при сольволизе происходит образование новых химических соединений определенного состава
Примечания:
1. Сольватация - электростатическое взаимодействие между молекулами или ионами
растворенного вещества и растворителя (сольватация в водных растворах - гидратация). В зависимости от типа межмолекулярного взаимодействия выделяют неспецифическую (обусловленую ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями) и специфическую (обусловленную электростатическими взаимодействиями, а также координационными и водородными связями) сольватацию
2. Сольваты - молекулярные агрегаты, образуемые в результате сольватации (в случае растворителя воды образуются гидраты) Реакции сопряженные
две реакции, одна из которых дает заметный выход продуктов только при совместном протекании другой реакции и при наличии в них общего реагента (актора). Сопряженными могут быть только сложные реакции. Индуктор - реагент первичной реакции (взаимодействие его с актором индуцирует вторичную реакцию; индукторы в сложных реакциях расходуются}. Пример сопряженных реакций окисления:
(1) 2H2(индуктор) + O2(актор) = 2H2O (окисление водорода)
(2) 2CO(акцептор) + O2(актор) = 2CO2 (окисление оксида углерода)
(вторая реакция легко осуществима при совместном протекании с первой), где акцептор - вещество вторичной реакции (т.е. воспринимающее эффект первичной реакции, и реагирующее с актором только в присутствии индуктора). вещество, участвующее только во вторичной реакции - акцептором.
Хорошим наглядным примером сопряженной реакции является реакция Канницаро (дисмутации-восстановления одной молекулы ацетальдегида в спирт за счет одновре- менного окисления другой молекулы в кислоту): 2CH3CHO(ацетальдегид) + H2O → CH3CH2OH(спирт этиловый) + CH3COOH(кислота уксусная)Количественной характеристикой сопряженных реакций является фактор индукции. При известном механизме сопряжения можно управлять выходом продуктов одной из двух реакций, изменяя условия протекания той из них, в которой производятся активные частицы. Сопряжение реакций основано на образовании промежуточных веществ, возникающих в первичной реакции и осуществляющих перенос индуктивного влияния первичной реакции на вторичную. Обычно сопряженные реакции относят к цепным: после образования под действием индуктора первичного радикала развивается цепь превращений молекул акцептора уже без участия молекул индуктора. Различают индуцированные сопряженные и индуцированные цепные реакции
Примечания:
1. Реакция первичная - самопроизвольная реакция, (вызывающая / индуцирующая) прохождение другой (вторичной) реакции. Промежуточные вещества первой реакции являются исходными для вторичной, вступая во взаимодействия с акцептором
2. Реакция вторичная - реакция, (индуцируемая / вызываемая) первичной или сопряженная ей (в данных условиях при отсутствии первичной не идет)
3. Общее активное промежуточное вещество ответственно за явление химической индукции и служит связующим звеном между первичной и вторичной реакциями, обуславливая протекание обоих. В зависимости от сочетания реагентов одно и то же вещество может играть роль как актора, так и индуктора или акцептора
4. Фактор индукции - равный:
- отношению количеств (моль или грамм-эквивалентов) прореагировавших акцептора и индуктора
(Fi = nCO / nH)
- отношению скорости расходования акцептора по отношению к скорости расходования индуктора
- отношению числа эквивалентов в индуцированной реакции к отношению числа эквивалентов в первичной реакции Реакции сопряженные окислительные
реакции, в которых процессы окисления протекают только при одновременном протекании процессов
с одним общим реагентом (актором), которым может быть окислитель или восстановитель. Если в сопряженных реакциях индуктор - окисляемое вещество, актор - кислород, а постороннее вещество - акцептор атома кислорода, то это реакции самокисления. Обычно в окислительных сопряженных реакциях одна из них протекает самопроизвольно.
Такие реакции активируются посторонним веществом, способным к окислению. Сопряженные реакции окисления обычно протекают через несколько промежуточных элементарных стадий. Пример реакции самоокисления - окисление металла (M) в присутствии воды с образованием оксида и пероксида:
{M + O2 → MO2} → {MO2 + H2O → MO + H2O2}
или сопряженно-протекающие реакции:
6FeO + 2Н2СгO4 = 3Fe2O3 + Сг2О3 + 2Н2О
и
12HI + 2Н2СгO4 = 3I2 + 2СгI3 + 8Н2О (эта реакция в отсутствие предыдущей не протекает)
Формально систему сопряженных реакций можно рассматривать как частный случай параллельных реакций Реакция спаренная энергетически
сложная реакция, у которой ее эндотермическая часть протекает за счет использования энергии протекающей одновременно с ней экзотермической части. Для спаренных реакций характерно отличие друг от друга природой продуктов, индивидуальной кинетикой или же тем и другим одновременно. Пример реакции:
2NCl3 = N2 + 3Cl2
(соединение NCl3 самопроизвольно разлагается с выделением энергии на N2 и Cl2) Реакции статические
реакции, протекающие в статических условиях в закрытых системах при постоянном объеме при отсутствии массообмена с окружающей средой Реакции стационарные
определяются как результат сложения ряда одновременно протекающих элементарных реакций / стадий, причем сумма каждого из промежуточных продуктов стадий должна быть равна нулю Реакции стехиометрические
реакции, в которых исходные вещества вступают в химическое взаимодействие в строго определенных соотношениях, и результатом которых являются продукты, количество которых может быть строго рассчитано (при количественном анализе), например:
BaCl2 + K2SO4 = BaSO4↓ + 2KCl
Примечание.
Характерными нестехиометрическими реакциями являются реакции взаимодействия азотной кислоты
с металлами, например:
30HNO3(оч.разб.) + 8Al = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O Реакции ступенчатые
обычно реакции гидролиза (т.е. протекающие в несколько ступеней) Реакции твердофазные
реакции, протекающие в твердой фазе (между кристаллическими веществами), обнаруживаемые обычно по изменению окраски продукта и реакции, в результате которых происходит выпадение или растворение окрашенного осадка. Например, при растирании соли свинца с добавкой иодида калия появляется желтое окрашивание твердого иодид свинца PbI2 Реакции термонейтральные (с нулевым тепловым эффектом)
обширный класс реакций обмена, изомеризации оптических антиподов, перегруппировки, радикального отрыва и другие, в которых у реагентов и продуктов одинакова химическая энергия Реакции термохимические
экзо- и эндотермические реакции (т.е. реакции, в которых учитывается тепловой эффект: выделение или поглощение энергии). В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса. Примеры термохимических уравнений реакций:
С(тв.) + 2H2(газ) = CH4(газ) + 76 кДж/моль (образование метана из угля и водорода)
CaO + H2O = Ca(OH)2 + Q (экзотермическая)
CaCO3 = CaO + CO2↑ - Q (эндотермическая)
Например, независимо от того, произойдет ли сгорание графита в среде кислорода в одну стадию:
С + O2 → СO2↑ + 394 кДж
или в две стадии:
С + 1/2(О2) → СO + 111 кДж
СО + 1/2(O2) → СO2↑ + 283 кДж
результирующий тепловой эффект реакции в обоих случаях будет одинаков: 394 кДж = (111 + 283) кДж. Для исключения ошибок при определении теплового эффекта реакции (на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое), в термохимических уравнениях можно почленно складывать, вычитать или сокращать только формулы веществ в одинаковых агрегатных состояниях.
Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции. В термохимических уравнениях обычно указывают фазовые состояния и аллотропные модификации реагентов и продуктов:
'г / газ' - газообразное
'ж' - жидкое
'к / кр.' - кристаллическое
'р / р-р' - раствор
'т / тв.' - твердое
Примечания:
1. Кристаллические вещества традиционно указывают в квадратных скобках, жидкие -
в круглых, а газы - без скобок. Могут использоваться и другие формы записей агрегатных состояний веществ (например, 'р-р.' - раствор)
2. В (экзо/эндо)термических реакциях с участием ионов кроме механической совершается электрическая работа по переносу заряженных частиц
3. Реакции с нулевым тепловым эффектом - протекающие без изменения внутренней энергии (в которых энергии активации для прямой и обратной ветвей равны и отсутствует зависимость константы равновесия реакции от температуры). К таким процессам относятся, в частности, растворение поваренной соли (NaCl) в воде, реакции изотопного обмена (кроме случая изотопов легких элементов) или образование раствора, частицы которого имеют одинаковую энергию межмолекулярного взаимодействия
4. Невысокие температуры характерны для развития экзотермических, в высокие - для эндотермических реакций. Как основные, так и побочные реакции могут быть экзотермическими и эндотермическими. Экзо- и эндотермические стадии сложных реакций могут чередоваться, а эндотермические процессы протекать за счет энергии, выделяемой при экзотермической стадии. При снижении температуры происходит смещение эндотермического процесса влево, а экзотермического - вправо
5. Теплота гидратации - теплота, выделяющаяся вследствие экзотермических реакций между вяжущим веществом и водой
Реакции топохимические
твердофазные реакции с локализацией процесса в реакционной зоне между твердыми реагентами и твердыми продуктами. Обычно такие реакции начинаются в области протяженных дефектов решетки (дислокаций, границ зерен и т.п.). Образование зародышей продукта реакции (индукционный период) приводит к искажению кристаллической решетки, что, - в свою очередь, - вызывает искажение решетки исходной фазы. Это приводит к образованию новых активных центров и новых зародышей (т.е. скорость реакции быстро возрастает из-за увеличения поверхности раздела между фазами по мере роста зародышей).
В случае твердых реагентов и продуктов такие реакции возможны только при диффузии через твердое тело {т.е. чтобы реагент(ы) могли перемещаться через слой продукта с сохранением между ними физического контакта}. К топохимическим процессам относят дегидратацию кристаллогидратов, восстановления металлов из руд при обжиге, промышленное получение полупроводниковых материалов, хлорирование руд тяжелых и цветных металлов, приготовление катализаторов, цементация стали, получение керамики, огнеупоров и др. Примеры реакций:
2AgI(→) + (←)HgI → Ag2[HgI4]
{противоположные перемещения ионов (Ag+) и (Hg2+) не требуют переноса электронов}
CaCO3(тв.) = CaO(тв.) + CO2↑(газ) (термическое разложение карбоната)
FeO(тв.) + CO(газ) = Fe(тв.) + CO2↑(газ) (восстановление оксида железа оксидом углерода)
Реакции физико-химические
протекают при воздействии физических (высокой или низкой температуры, радиации и других, в том числе комбинированных) факторов или в результате которых проявляются физические явления, например, образование с помощью электрической дуги (при температуре свыше 3000о) дициана (CN)2
из мономера (*СΞN**), оксида азота NO:
N2 + O2 ↔ 2NO
или проявление хемолюминесценции в реакции
NO + O3 → NO2↑ + O2↑
Например, кристаллы иодида серебра AgI, образующиеся по реакции
AgNO3 + KI = AgI + KNO3
в растворах с избытком:
KI - заряжаются отрицательно (адсорбируют ионы I-)
AgNO3 - заряжаются положительно (адсорбируют ионы Ag+)
Одно и то же вещество в зависимости от физико-химических условий реагирует по-разному. Например, карбид кальция CaC2, образуемый при нагревании по реакции
CaO + 3C = CaC2 + CO↑
реагируя при нормальных условиях с водой образует гидроксид и ацетилен:
CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2↑
а при нагреве его до красного каления в реакции с водой - карбонат кальция, углекислый газ и водород:
CaC2 + 5H2O → CaCO3↓ + CO2↑ + 5H2↑
При нормальных условиях перманганат реагирует по реакции:
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O
а на холоде - по реакции:
KMnO4 + K2SO3 + 2KOH → K3MnO4 + K2SO4 + H2O (при недостатке восстановителя)
При высоких температурах возможно разложение воды цирконием (например, в случае аварии на атомном реакторе):
Zr + 2H2O = ZrO2 + 2H2↑
(что приводит к взрыву водорода и разрушению реактора). Некоторые реакции могут протекать только
в пламени:
С2Н2 + О → СН2 + СО
При пропускании над раскаленным углем углекислого газа (CO2) уголь отнимает у него кислород:
C + CO2 = 2CO↑
Другие примеры физических воздействий:
- электрическим разрядом
2NF3 + 3H2O(пар) --ё→ 6HF + N2O3 (Ξ NO + NO2) (взаимодействие NF3 с водой)
- тепловым воздействием
2Be + 3H2O = BeO↓ + Be(OH)2↓ + 2H2↑ (при кипении)
CH2N2 to/ħv→ :CH2 + N2↑ (при разложении диазосоединений могут образоваться карбены)
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑ (получение водорода пропусканием пара через раскаленную стальную трубу)
- в темноте
2CuSO4 + 2KI + K2SO3 + H2O = 2CuI↓ + 2K2SO4 + H2SO4
- на свету (и см. Реакции фотохимические)
4HNO3(конц.) ↔ 4NO2 + O2↑ + 2H2O
Hg2I2 = Hg + HgI2
2Ir + 3Cl2 = 2IrCl3 (620 oC, в присутствии CO)
- воздействием холода
H + O3 → HO2* + O
{при (-196 оС) озон с атомарным водородом образует супероксидный радикал}
- УФ излучением
H2O + O3 (УФ-излуч.)→ H2O2 + O2↑
При ультразвуковом воздействии наблюдается увеличение реакционной способности реагентов и/или катализаторов, а структурные превращения реагентов в конечный продукт происходят на [над]молекулярном уровне без образования побочных продуктов и не связаны с изменением состава компонентов системы:
2N + 2H2O = HNO2 + NH3
Водород и кислород практически не реагируют при комнатной температуре, но при температуре около (700 oС) взаимодей- ствуют со взрывом, образуя воду, а при температуре около (5000 oС) водяной пар со взрывом полностью разлагается на водород и кислород. Известно стимулирование реакций под воздействием электрического(искрового) разряда(например, для получения озона из кислорода воздуха). Перспективным считается также электролиз в тлеющем разряде (с участием образующихся активных частиц)
Еще пример реакции:
3Te + 6KOH ←(при охлаждении)---
-----(при нагревании)→ 2K2Te + K2TeO3 + 3H2O
(смещение равновесия реакции в зависимости от температуры
среды)
Интересно, что реакция Сl2 + Н2 = 2НСl может протекать как при нагревании, так и при световом воздействии (как фотохимическая) Известно влияние внешнего магнитного поля на электронно- возбужденные молекулы в газовой фазе, например: тушение флуоресценции возбужденных молекул цезия при усилении магнитного поля (молекула цезия диссоциирует на два атома) магнитная предиссоциация молекулы иода в газе (время жизни молекулы в возбужденном синглетном состоянии умень- шается). Интересно,что в системах,содержащих органические вещества, магнитная обработка может привести к изменению значения поверхностного натяжения, которое в результате не увеличи- вается, а уменьшается. Хотя магнитная обработка непосредственно не изменяет предельную растворимость вещества и механизм растворения, она влияет на скорость процесса созданием дополнительного количества активных мономерных молекул воды. Ведутся также исследования в направлении магнитного конт- роля за цепными радикальными реакциями (в частности, в управлении длиной их цепей): магнитные воздействия усили- вают активацию реагентов и влияют на механизм химических реакций
Реакции формально простые
сложные химические реакции, состоящие из последовательности элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными веществами (формально такую последовательность можно рассматривать как одну стадию): у них кинетический порядок реакции совпадает с коэффициентами перед реагентами
Реакции фотоинициируемые
реакции, инициируемые при поглощении квантов электромагнитного излучения атомами реагентов, в результате чего снижается барьер активации. Например, при фотосинтезе одной молекулы CO2 требуется 8-12 квантов излучения
Реакции фотохимические (световые)
реакции с нетермической активацией реагирующих веществ (протекают в веществе в результате поглощения квантов ультрафиолетового, видимого или инфракрасного света, т.е. кванты света можно рассматривать, как индуктор). Фотохимический процесс по сути является сопряженной реакцией химического превращения световых квантов в тепловую или химическую энергию (обычно происходит появление окрашенного вещества). Например, в фотохимической реакции взаимодействия H и Cl атомы этих элементов являются облигатными частицами. В таких реакциях при поглощении кванта света происходит фотохимическая активация молекулы - происходит квантовый переход ее из основного в одно из возбужденных электронных состояний или фотоионизация: после этого молекулы могут участвовать во вторичных реакциях {дезактивации при столкновении, диссоциации, [флюоро/фосфоро]сценции, взаимодействия с другими молекулами}. В зависимости от длины волны поглощаемого света одна и та же молекула может распадаться как на насыщенные молекулы, так и на радикалы. Поляризованный свет оказывает асимметричное влияние на характер фотохимических превращений.
Следует отметить, что начало фотохимической реакции соответствует строго определенной длине волны светового излучения. Так как один квант активизирует только одну молекулу вещества, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Обычно фотохимические реакции протекают из нижнего возбужденного синглетного или из триплетного состояния. Энергия активации фотохимических реакций равна нулю, а их скорость не зависит от температуры.
Типы фотохимические реакций: фотодиссоциация и фотосинтез. Важнейшим параметром фотохимической реакции служит квантовый выход. В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах (это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения). Например, в реакции
3O2 + ħv → 2O3
квантовый выход равен 3, так как на один поглощенный квант приходится 3 превращенных молекулы кислорода. В то же время квантовый выход реакции разложения ацетона составляет всего (0.2), что вызвано нестабильностью активных частиц, образующихся на первой стадии фотохимической реакции.
Фотохимические реакции бывают двух видов:
- разложения (например, аммиака под воздействием света: 2NH3 → N2 + 3H3)
- соединения (или полимеризации)
Разрыв химических связей в таких реакциях может протекать c поглощением кванта света двумя способами:
AB + ħv = A + B или AB + ħv = AB+ + ё
Примеры фотохимических реакций (протекающих под действием ультрафиолетового, обычного светового или γ-излучения):
6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2↑
(биохимический фотосинтез)
С6Н6 + 3Сl2 → С6Н6Сl6
(быстрое хлорирование бензола при ярком освещении)
Cl2 + ħv→ 2Cl
2Cu(N3)2 → 2Cu + 3N2↑
(внутримолекул. окисление-восстановление)
2Fe(CO)5 ħv→ Fe2(CO)9 + CO↑
H2Cr2O7 ħv→ Cr2O3 + H2O + 3O↑
H2O + H2O -УФ→ {(2H2 + O2) или (H2 + H2O2)}
(окисления, эндотермическая)
2KClO3 = KClO4 + KCl + O2↑ (при γ-излучении)
SO2 + Cl2 → SO2Cl2
Например, под воздействием УФ излучения диборан может
распадаться двумя способами:
B2H6 = B2H5 + H или B2H6 = BH3 + BH3
При взаимодействии света с веществом может
происходить:
- возбуждение атомов/молекул (переход электронов
на орбитали более высокого энергетического
уровня)
- ионизация частиц (за счет отрыва электронов)
- диссоциация молекул (гетеролитическая или
гомолитическая)
Возможны случаи, когда молекула, поглотившая
квант света:
* теряет избыточную энергию при испускании кванта
света или при столкновении ее с другими молекулами
(квантовый выход при этом меньше единицы)
* не теряя энергии возбуждения вступает во вторич-
ные реакции(квантовый выход при этом больше единицы,
например, в реакции 2HI → Н2 + I2 он равен двум)
При всех фотохимических процессах выполняются законы
фотохимии (Гротгуса и Штарка-Эйнштейна).
Реакции фотоэквивалентные
разновидность фотохимических реакций, у которых квантовый выход равен единице {иначе - реакции,
в которых количество прореагировавших молекул и количество поглощенных квантов (фотонов) равны} Реакции характЕрные:
- качественные реакции (на анионы или на катионы), используемые для идентификации различных веществ или ионов в растворах или смесях
- реакции на отдельные группы, входящие в состав конкретного вещества
Например, характерные реакции ионов в растворах подобны реакциям атомов и радикалов Реакции химического переноса (или транспорта)
обратимые гетерогенные химические реакции на основе эффекта переноса исходного твердого/жидкого вещества из одной температурной зоны реакционного объема в другую с образованием и разложением промежуточного газообразного вещества. При этом исходное (очищаемое) вещество А, обратимо взаимодействуя с газообразным веществом В при одной температуре, образует газообразный продукт C, переносимый из одной зоны в другую, где при другой температуре происходит разложение газообразных промежуточных соединений с выделением чистого вещества А. Значения температур и/или реагенты подбираются так, чтобы исходное вещество А в одной зоне испарялось, а в другой это же вещество осаждалось за счет обратной реакции. Транспортирующий агент (или транспортер) не расходуется в процессе переноса транспортируемого вещества.
Химический перенос может происходить при существенно более низких температурах, чем температуры испарения веществ при соответствующем подборе транспортирующего агента - обычно газа (В), который в замкнутом объеме может переносить очень большие количества вещества А, так как В при этом не расходуется. Процесс похож на возгонку (сублимацию) твердого вещества, но отличается от нее тем, что в транспортных реакциях переносчиком вещества служат не его собственные пары, а пары более летучего промежуточного соединения, легко разлагающегося при другой температуре. Реакция химического переноса в общем случае может быть представлена в виде уравнения
А(тв./жидк.) + В(газ) ↔ С(газ)
Для процессов переноса характерна обратимость химической реакции, причем переносимый компонент конденсированной фазы должен присутствовать только в одной части уравнения. Процесс переноса протекает в 3 этапа:
* взаимодействия газообразного переносчика с веществом источника
* перемещения газообразного соединения от источника к зоне осаждения
* химической реакции с осаждением кристаллизуемого вещества
Процесс транспорта хорошо описан в {http://nauchebe.net/2013/05/metod-ximicheskogo-transporta-reakcij-perenosa/}
В зависимости от вида перемещения газовой среды транспортные реакции могут быть осуществлены поточным или диффузионным (конвекционным) способами. При поточном способе используют особо чистый газ-носитель, пропускаемый над порошком очищаемого вещества с определенной скоростью. Образовавшееся в сосуде промежуточное соединение при более высокой температуре переносится потоком газа в сосуд с меньшей температурой, где оно и разлагается. В холодную зону переходят промежуточные соединения, образовавшиеся с эндотермическим эффектом.
Направление переноса (из одной зоны в другую или обратно) определяется знаком энтальпии реакции. При экзотермических реакциях перенос вещества происходит в более нагретую зону (как в приведенном выше примере). Например, в транспортной реакции
SiCl4 + 2Zn = 2ZnCl2 + Si (800 оС, среда - аргон)
получают кремний высокой чистоты
Таким методом пользуются для получения различных
чистых простых или сложных веществ или очистки от
элементов, отличающихся по своим химическим свой-
ствам от основного элемента, но он малопригоден
для глубокой очистки от элементов-аналогов.
Транспортным агентом обычно выступают галогены и
их водородные соединения, кислород, водород,водя-
ной пар и др.Для получения особо чистых элементов
применяют иод (процесс иодидного рафинирования).
Этим же способом можно наносить покрытия, получать
монокристаллы и др. Достоинством такого метода
очистки является возможность проведения всех опера-
ций в стерильных условиях: реакции проходят в зам-
кнутом объеме и без больших количеств реагентов.
Подобный химический процесс впервые был применен
А.Лодыгиным(1893) в лампах накаливания с угольными
элементами, покрытыми вольфрамом (использовалась
реакция термического разложения летучего гексахло-
рида вольфрама):
WCl6(газ) ↔ W(тв.) + 3Cl2(газ)
Для рафинирования широко также используется иод
совместно с титаном, образующие в менее нагретой
зоне реактора летучий тетра_иодид TiI4, легко
разлагающийся в горячей зоне реактора. Процесс
протекает по реакциям
(по http://director.edu54.ru/node/267879):
{Ti + 2I2 = TiI4↑} ↔ {TiI4 = Ti + 2I2↑}
т.е. сам иод используется только для транспорта
вещества из одной зоны реактора в другую
(процесс напоминает перенос облаками воды
в виде ее паров)
Реакции цветные - реакции, связанные с определением наличия в соединениях ряда характерных атомных группировок. В таких реакциях наблюдается появление, изменение или исчезновение окраски раствора. Обычно они выполняются:
- непосредственно (реакции маскирующих комплексообразователей, окислительно-восстановительные и др.)
- после предварительной простой химической обработки исследуемого вещества
- синтезом окрашенных соединений из исследуемого вещества {в [не]водной среде при использовании [не]окрашенных реагентов или в среде концентрированной кислоты (H2SO4)}
Реакции цепные:
- связанные системы сложных реакций, протекающих с участием активных центров последовательно, параллельно и сопряженно с участием свободного атома, иона, (ион-)радикала или возбужденной молекулы, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов (неразветвленные реакции) или увеличивая их (разветвленные реакции)
- реакции, в ходе которых исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции
В таких реакциях одновременно происходят как процессы образования радикалов, так и их уничтожение (при включении бирадикала в состав молекулы, их захвате стенками реактора, рекомбинации и т.д.). Характерной особенностью цепных реакций является способность одной реакции, протекающей самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, стимулировать протекание других реакций, идущих с увеличением свободной энергии. Характерным признаком цепных реакций является наличие повторяющихся стадий регенерации радикала.
В зависимости от природы активных частиц цепные реакции могут быть ионными, ион-радикальными или радикальными (активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы).
При столкновении свободного радикала с молекулой происходит разрыв одной из валентных связей последней: в результате образуется новая химическая связь и новый свободный радикал, реагирующий с другой молекулой, и т.д. При этом происходит циклически повторящийся процесс превращения реагентов в продукты (путем регулярного чередования стадий продолжения цепи с участием свободных радикалов). Реакционноспособные интермедиаты регенерируются при повторении цикла развития цепи. Главным свойством цепных реакций является превышение скорости реакции над скоростью ее инициирования.
В цепных реакциях кроме основного часто образуются побочные продукты. Реакции могут быть фотоинициированы, причем фотовозбуждение может быть одно- и многофотонным. Скорость цепных реакций очень сильно зависит от скоростей зарождения и обрыва (т.е. от наличия примесей, от материала и состояния стенок реактора, а также от его размеров и формы). Высокая скорость не всегда является характерным признаком цепной реакции. Особенностью цепных реакций является их цикличность (т.е. повторение ее стадий) и для них характерен радикально-цепной механизм протекания (т.е. образование на промежуточных этапах свободных радикалов). В зависимости от природы активных центров цепные реакции могут протекать:
- с материальными цепями (активные центры - атомы и радикалы: происходит гомолитический разрыв молекул с образованием частиц с неспаренными электронами)
- с энергетическими цепями (активные центры - колебательно или электронно-возбужденные молекулы: происходит только возбуждение молекул без разрыва связей):
F2 + C*H2I ↔ F* + FICH2* (по http://portal.tpu.ru:7777/SHARED/v/VIKVAL/academic/Tab/Глоссарий.pdf)
(взаимодействие атомов H и F является цепной реакцией с смешанными материальными и энергетическими цепями). В общем случае цепные реакции протекают через следующие стадии:
■ зарождение (инициирование) цепи {стадия реакции, в процессе которой возникают свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул - происходит генерация активных частиц из стабильных веществ реагентов; она инициируется квантами света, азосоединениями, парами ртути и др.}
■ продолжение / развитие / рост цепи (расходуются реагенты и образуются основные и побочные продукты реакции; происходит регенерация свободных радикалов; стадий роста цепи может быть несколько):
* простой рост цепи (в НЕразветвленных цепных реакциях) - протекает с сохранением общего числа свободных связей (т.е. одразуется один радикал при взаимодействии с молекулой реагента)
* разветвление цепи (в РАЗветвленных цепных реакциях) - протекает с увеличением числа активных центров, образующихся из одного активного центра (образование активного центра в середине цепи как правило приводит к ее разветвлению); в некоторых случаях разветвление цепей происходит не при каждом элементарном акте цепной реакции
* {в реакциях органической химии} (внутри-/меж-)молекулярная (передача / перенос) цепи на молекулу веществ, при которой число свободных валентностей в системе остается неизменным; передача цепи может осуществляться через молекулы мономера
■ обрыв цепи {происходит исчезновение свободных связей из-за гибели активных частиц (радикалов - переносчиков цепи); две активные частицы могут рекомбинировать в стабильную молекулу с гетерогенным (при взаимодействии радикалов со стенкой реактора) или гомогенным (с участием инертной частицы) обрывом цепи}; при обрыве цепи происходит исчезновение свободных радикалов (при этом могут продолжаться старые и зарождаться новые цепи); в результате обрыва цепи исчезают (дезактивируются) активные частицы (например, в результате столкновения со стенкой реактора или при тройном столкновении) Стадия продолжения цепи является лимитирующей, если в ней участвует активный центр (наименее активный в продолжении цепи), ответственный за гибель цепей. Протекание лимитирующей стадии зависит как от температуры, так и от соотношения между концентрациями активных центров (в ряде случаев изменение соотношения концентраций реагентов может приводить к смене лимитирующей стадии). Процессы продолжения цепи являются элементарными стадиями цепной реакции, которые протекают с сохранением свободной валентности и приводят к расходованию реагентов и образованию продуктов, причем в них не изменяется число активных центров. Такие реакции обычно протекают с очень малыми энергиями активации.
Обрыв цепи может происходить и в объеме реактора при рекомбинации двух радикалов с участием третьей (вспомогательной) частицы для поглощения избыточной энергии соударения радикалов. Реакции обрыва цепи могут протекать через одно и то же переходное состояние. Для неразветвленной цепной реакции характерен кинетический обрыв цепи. Цепная реакция заканчивается израсходованием реагирующих веществ или обрывом цепи. В продолжении цепей могут участвовать адсорбированные носители цепей, причем гетерогенное продолжение цепей принципиально отлично от гетерогенного их зарождения. На стадиях продолжения / развития цепи активные центры взаимодействуют со стабильными молекулами с образованием новых активных частиц. Например, в цепной неразветвленной реакции образования HСl при облучении ультрафиолетовой лампой смеси хлора и водорода происходит:
* инициирование (или зарождение цепи) - образование свободных радикалов при поглощении кванта ультрафиолетового излучения:
O2 + O2 ħv→ O3 + O* (звездочкой указан радикал)
* продолжение (рост) цепи (радикал Cl*, выбитый из молекулы хлора, взаимодействует
с молекулой водорода), затем идет развитие цепи (образовавшийся радикал водорода атакует молекулу хлора):
{Cl* + H2 (=H:H) → HCl + H*} → {H* + Cl2 → HCl + Cl*}
* обрыв цепи:
{2H* → H2} → {2Cl* → Cl2} → {H* + Cl* → HCl}
Новый радикал хлора повторяет упомянутые операции на стадии зарождения цепи (взаимодействует с молекулой водорода, т.е. цикл повторяется с быстрым накоплением продукта реакции - HCl): один поглощенный квант света приводит к образованию примерно до 6.1*104 молекул HCl (это квантовый выход).
Протекающие в системе цепные реакции всегда взаимосвязаны, причем стадии развития и разветвления цепей - бимолекулярные, а обрыва цепей - тримолекулярные.
На практике встречаются редкие цепные реакции, в которых продолжение цепи происходит по взаимодействии двух радикалов. Цепные реакции приближенно можно рассматривать как циклические реакции, в которых происходит химическая индукция.
Цепные реакции можно разделить на неразветвленные, разветвленные, радикальные и реакции координационно-ненасыщенных соединений (отличающиеся по характеру промежуточных частиц от ионных и радикальных реакций).
Если в каждом звене цепи на каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь возникающего, то такие реакции являются простыми цепными реакциями. Если в одном звене цепи на один исчезнувший центр в среднем приходится больше одного нового центра, то такие реакции являются разветвленными. В предельном случае разветвление осуществляется на каждом звене цепи (такие цепи являются сплошь разветвленными).
Типично цепные процессы - галогенирование, окисление и полимеризация.
Реально взаимодействие между активной частицей
(радикал хлора) и молекулой водорода (с ковалентной
связью) протекает (в развернутом виде) в 3 стадии
(по http://itchem.ru/reakcii_s_uchastiem_radikalov):
* ассоциации {радикал образует ассоциат с молекулой
с помощью ван-дер-ваальсовой связи ('...')}
Cl* + H:H → Cl...H:H
* электронной изомеризации {в результате ван-дер-
ваальсова связь(между Cl и H)преобразуется в кова-
лентную полярную, а неполярная ковалентная между
атомами водорода - в ван-дер-ваальсову}:
Cl...H:H ↔ Cl:H...H
* диссоциации {при этом разрываются связи в проме-
жуточном соединении, диссоциирующем на конечный
продукт и активную частицу - радикал; в данном
случае изомеризованный ассоциат диссоциирует на
HCl и радикал (атом) водорода}:
Cl:H...H → Cl:H + H*
Как изомеризация,диссоциация может быть радикальной
или молекулярной:
Cl*...Cl:H...H* → Cl* + Cl:H...Н*
(из изомеризованного ассоциата образуется радикал)
Примечания:
1. В разветвленных цепных реакциях со сплошным разветвлением цепи акт размножения активных частиц предшествует образованию каждой молекулы продукта, а в реакциях с вырожденным разветвлением цепи на несколько циклов продолжения цепи происходит только один акт генерирования активных частиц. Например, процесс цепного окисления в общем случае состоит из стадий возбуждения молекул, зарождения активных центров, продолжения, разветвления и обрыва цепей
2. При отрицательном взаимодействии цепей происходит квадратичный обрыв цепей реакции (между двумя активными центрами), а при положительном - образование трех и более активных центров реакции
3. Цепные процессы можно рассматривать как циклические, в которых проявляется химическая индукция. В цепных процессах одна самопроизвольно протекающая реакция стимулирует протекание других связанных реакций, идущих в направлении повышения свободной энергии частиц
4. Ингибирование цепных реакций - введение в систему веществ, способствующих образованию малореакционных радикалов, что приводит к обрыву цепей и завершению цепочки превращений. Ингибирование каталитических реакций отличается от ингибирования цепных реакций (цепные процессы отличны от каталитических наличием реакции зарождения цепи и реакции обрыва цепей)
5. Возможен случай, когда одна самопроизвольно протекающая с уменьшением свободной энергии реакция способствует протеканию других реакций, протекающих с увеличением энергии
6. На развитие цепных реакций существенное влияние оказывают активные частицы, легко вступающие во взаимодействие с реагентами или промежуточными веществами
7. Особенностью цепных реакций является то, что при образовании продукта образуется также частица, участвующая в одной из реакций, предшествовавших реакции образования продукта
................................................................................. Для цепных реакций инициирование цепи - наиболее энергоемкая стадия, так как ее энергия активации определяется энергией разрываемой химической связи. Образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, активированных электронов и т.п. Цепные реакции относятся к сложным реакциям, так как могут состоять из множества элементарных стадий. По цепному механизму протекают многие реакции горения, полимеризации, окисления и термического разложения. Например, реакция полимеризации - всегда цепная реакция. К цепным следует также отнести реакцию окисления метана кислородом воздуха с образованием формальдегида
CH2O [Ξ HCOH]:
CH4 + O2 AlPO4→ CH2O + H2O
и реакцию хлорирования метана (по http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem1/63_stadi.htm):
CH4 + Cl2 ħv→ CH3Cl + HCl (общая схема)
Реакции цепные вырожденно-разветвленные (вырожденный цепной взрыв)
радикально-цепные реакции, для которых характерно самоускорение, но при достижении некоторой максимальной скорости они замедляются (в цепных реакциях с вырожденными разветвлениями в результате распада продуктов реакции образуются свободные радикалы и зарождаются новые цепи). В таких реакциях образование свободных радикалов и зарождение новых цепей является результатом превращения стабильных продуктов реакции (т.е. продукты легче образовывают свободные радикалы, чем исходные вещества). В качестве активных центров могут выступать нестабильные молекулы промежуточных веществ. В таких реакциях новые цепи зарождаются через промежуток времени (период скрытого автоускорения), значительно превышающий время существования самой цепи (т.е. десятки минут и часов), т.е. в таких реакциях разветвления достаточно редки.
Цепную вырожденно-разветвленную реакцию можно рассматривать как цепную неразветвленную реакцию, в процессе которой происходит накопление продуктов - инициаторов и возрастает концентрация свободных радикалов(при этом доля цепей, обрывающихся на ингибиторе, уменьшается). С увеличением глубины вырожденно-разветвленной реакции тормозящее действие инигибира ослабляется, что является их характерной особенностью.
К этому типу относят большинство реакций окисления углеводородов и других органических соединений
Реакции цепные неразветвленные / простые
реакции, в которых при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует молекулу продукта реакции и один новый активный центр (т.е. число активных частиц в результате реакции не увеличивается). Скорость неразветвленной цепной реакции определяется протеканием всех трех ее стадий (зарождения, продолжения и обрыва цепи) и равна произведению скорости зарождения цепи на длину цепи. При возникновении неразветвленной цепи одновременно образуется свободный радикал или атом со свободной валентностью. Пример цепной неразветвленной реакции:
H2 + Br2 = 2HBr (иницирование определяется термо- и фотодиссоциацией)
которая реально протекает в 3 стадии:
- инициирование: Br2 ħv→ 2Br*
- рост (развитие) цепи: Br* + H2 = HBr + H* H* + Br2 = HBr + Br* и т.д.
- обрыв цепи: H* + Br* = HBr
Примером реакции с неразветвленными цепями является также реакция полимеризации, в которой цепь реакций одновременно определяет длину полимерной молекулы
Реакции цепные разветвленные
цепные реакции, в одной или нескольких элементарных стадиях которых происходит образование нескольких новых активных центров, часть из которых дают начало новым активным центрам, а остальные продолжают старую цепь. В качестве таких центров могут выступать возбужденные молекулы. В таких реакциях происходит увеличение числа активных частиц, приводящее к разветвлению цепей (известны реакции с энергетическим разветвлением и вырожденно-разветвленные). Для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект всего процесса значительно превосходил тепловой эффект наиболее энергоемкой из всех стадий разветвления. Все разветвленные цепные реакции - экзотермические. В случае значительного превышения скорости разветвления цепей над скоростью их обрыва возможно возникновение взрыва в цепной реакции. Разветвленные реакции могут быть с сильно (каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи) или редко (не каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи) разветвленными цепями.
Примеры реакций: окисление метана, сероуглерода CS2, разложение трихлорида NCl3
и др. В цепной разветвленной реакции взаимодействия F2 и H2 проявляются смешанные материальные (активными центрами являются атомы) и энергетические (активными центрами являются возбужденные молекулы) цепи. Разветвленная реакция протекает также, например, при горении силана SiH4 в среде кислорода с гелием:
SiH4(газ) + 2O2 → SiO2↓ + 2H2O
{в зависимости от условий реакции продуктом является SiO2:
SiH4 + 2H2O(гор.) = SiO2↓ + 4H2↑
либо промежуточные вещества}.
Примером разветвленной цепной реакции является также реакция взаимодействия молекулярных водорода и кислорода:
- инициирование: H2 + O2 = H* + HO2* H2 + O2 = 2O*H
- рост (развитие) цепи: O*H + H2 = H2O + H* HO2* + H2 = H2O + O*H
- разветвление цепи: H* + O2 = O*H + *O* *O* + H2 = O*H + H* ... (лавинный процесс)
- обрыв цепи: H* + O*H = H2O *O* + H2 = H2O
В разветвленных цепных реакциях самой медленной стадией обычно является процесс разветвления цепей. При превышении скорости разветвления цепей над скоростью их обрыва происходит самоускорение цепных реакций. Цепные реакции с энергетическим разветвлением цепи практически не отличаются от разветвленных радикально-цепных за исключением того, что энергия экзотермических реакций продолжения цепи переходит в химическую энергию атомов и радикалов не непосредственно, а косвенно - через энергию колебательного возбуждения молекул конечных/промежуточных продуктов реакции
Примечание.
Реакции цепные сплошь разветвленные - реакции, в которых в предельном случае разветвление осуществляется на каждом звене цепи
Реакции циклические
разновидность колебательных реакций. В зависимости от условий протекания различают
- цепные превращения (для которых характерно превышение скорости реакции над скоростью образования активных частиц)
- каталитические процессы (для них характерен переход реагента в активную форму не в результате внешнего воздействия, а при взаимодействии реагента с вводимым веществом - катализатором)
при этом структура исходных и промежуточных частиц должна соответствовать протеканию циклических реакций с возрождением исходных частиц, а исходные молекулы не должны реагировать друг с другом. Продолжение цепи может включать две или больше параллельно протекающих циклических реакций Реакции частичные
реакции органической химии: гидрогенизация, диазотирование, нитрование, хлорирование и др. Реакции экзотермические
сопровождаются выделением энергии (тепла), т.е. имеют положительный тепловой эффект. В таких реакциях энтальпия продуктов ниже энтальпии реагентов (энтальпия реакции имеет отрицательное значение). При повышении температуры равновесие в таких реакциях смещается влево (в сторону разложения продуктов). Экзотермический эффект может быть обусловлен и переходом системы из неравновесного состояния в равновесное (например, при переходе вещества из аморфного состояния в кристаллическое). Экзотермические эффекты наблюдаются, например, при растворении некоторых ионных соединений (в частности, серной кислоты) в воде. Примеры уравнений реакций:
В2О3 + 3Mg → 3MgO + 2В + Q (127 ккал)
CH4 + 2O2 = CO2↑ + 2H2O + Q
2Hg + O2 = 2HgO + Q
3H2 + N2 ↔ 2NH3
(экзотермичная реакция с уменьшением объема;
снижение выхода аммиака за счет нагревания можно
компенсировать увеличением давления в системе)
N2 + 3H2 = 2NH3 + Q (92.4 кДж)
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O + Q
NaOH + HOCl = NaOCl + H2O + 9 ккал
1/4Р4(белый) → P(черный) + 43 кДж/моль
P2O3 + 3H2O → 2H3PO4 + Q
2H2 + O2 = 2H2O + Q (572 кДж)
(реакция сгорания водорода в кислороде)
где 572 кДж - теплота образования воды из водорода и кислорода. При получении из тех же элементов пероксида (H2O2):
H2 + O2 = H2O2 + Q (187.6 кДж)
'теплосодержание' этой системы будет другим. Если в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии б_о_л_ь_ш_е, чем потребовалось для разрушения 'старых' связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла {примером такой реакции является реакция сгорания природного газа метана (СH4) в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты}. Экзотермические реакции часто требуют начального инициирования нагревом, после чего протекают самостоятельно (для поддержания температуры среды экзотермических реакций обычно применяют охлаждение). В экзотермических реакциях,- в отличие от эндотермических,- образуются продукты с более прочными химическими связями, чем связи между атомами и молекулами реагентов
Примечания:
1. При химических превращениях вследствие выделения большого количества энергии возможно появление различных физических эффектов, например, при протекании реакции:
2К2SO4 + Na2SO4 + 10Н2O = Nа2SO4*2К2SO4*10Н2О
2. В некоторых случаях экзотермические реакции протекают на холоде:
Si + 2F2 = SiF4 + Q (1615 кДж)
Реакции электрогидрирования
катодные процессы (процессы восстановления в электрохимии) на d-металлах в водных растворах электролитов в случае наличия в адсорбированном состоянии одного компонента (например, адсорбированного водорода). Электрогидрирование неполярных соединений протекает легче на металлах четных рядов Периодической системы Реакции электродинамические
протекающие с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав веществ:
4Cl2 + H2S + 4H2O = 8HCl + H2SO4
5Cl2 + I2 + 6H2O = 10HCl + 2HIO3 Реакции электродные
поверхностные реакции, включающие не только процессы разряда частиц и их ионизацию, но и перенос (диффузию) частиц между поверхностью электрода и объемом раствора {т.е. через границу раздела фаз 'электрод-электролит' (например, при электролизе)}. В зависимости от направления переноса электронов различают анодные и катодные процессы, приводящие к окислению или восстановлению вещества электрода. При пропускании электрического тока потенциал электрода отличается от равновесного: это отклонение называется поляризацией, а его величина - перенапряжением. Смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического его значения (т.е. перенапряжение) зависит от концентрации реагентов, температуры, растворителя, материала электрода, плотности тока, скорости и способа переноса массы. Для быстрых реакций характерно малое перенапряжение, а для медленных - высокое. В зависимости от местонахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода такие реакции могут быть объемными, объемно-поверхностными или поверхностными. Суммарная электродная реакция может быть представлена последовательностью элементарных стадий, повторяющихся определенное число раз Реакции электронного обмена:
- химические реакции, в которых не происходит изменений химического состава реагентов;
- реакции взаимодействия между веществами, содержащими один и тот же элемент в разной степени окисления;
например, титрование пероксида:
H2O2+2CeIV→ {H2O2+CeIV→ HO2+ H++ CeIII HO2 + CeIV→ O2+ H++ CeIII}→ 2CeIII + O2+2H+ Реакции электростатические
протекают без изменения степени окисления атомов элементов, входящих в состав веществ:
CaO + N2O5 = Ca(NO3)2
PbO + SiO2 = PbSiO3 Реакции электрофильные
гетеролитические реакции органических соединений с электрофилами. В электрофильных реакциях активными частицами являются катионы. Такие реакции подразделяются на би- и мономолекулярные реакции электрофильного замещения/присоединения. Электрофильные реакции могут быть водородно-дейтериевого обмена, изомеризации, обмена металлов в металлоорганических соединениях на другой металл, и другие, например:
(H2C=CH2) + Br2 → (BrCH2-CH2Br) (присоединение Br по кратной связи) Реакции электрохимические
особая разновидность ОВР, происходящих под действием электрического тока (или сопровождаемые возникновением электрического тока) на границе проводник I-го рода - проводник II-го рода
(т.е. с участием электронов). Для их протекания важную роль играют:
- строение границы раздела между электродом и раствором
- направленность потоков окислителя и восстановителя к поверхности электродов, а продуктов реакции - от электродов в объем раствора
Электрохимическая реакция имеет два характерных отличия от других реакций:
1) реагенты не вступают между собой в непосредственный контакт
2) энергия химической реакции в электрохимическом процессе превращается непосредственно в электрическую (в гальваническом элементе или аккумуляторе) или электрическая энергия расходуется
на химическую реакцию (в электролизере).
Электрохимический процесс разделяется на две полуреакции:
* процесс окисления, сопровождающийся отдачей электронов
* процесс восстановления, связанный с присоединением электронов
Для протекания таких реакций требуется присутствие присутствие ионов в растворе. Скорость электрохимических реакций, - в отличие от химических, - зависит от потенциала (поляризации) электрода. Примерами электрохимических реакций может служить процесс вытеснения металлическим цинком меди из раствора медного купороса (происходит окисление цинка и осаждение меди):
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Zn = Zn2+ + 2ё
Cu2+ + 2ё = Cu
(общим является переход электронов от атомов одних элементов к атомам других)
или разложение соли KCl под действием электрического тока:
2KCl + 2H2O → 2KOH + Cl2↑ + H2↑
Электрод, на котором происходит окисление, является анодом, а восстановление происходит на катоде. Ионы, заряженные положи- тельно(катионы), получают электроны от катода, а заряженные отрицательно (анионы) - отдают свои электроны аноду. На аноде легче окисляются атомы(молекулы или ионы) с наименьшим, а на катоде легче восстанавливаются атомы (молекулы или ионы) с наибольшим электродным потенциалом. При приложении к электродам минимальной разности потенциалов в первую очередь протекает процесс,характеризующийся наибольшим потенциалом. Например, при электролизе нейтрального водного раствора иодида натрия (NaI): 2NaI + 2Н2О → Н2↑ + I2 + 2NaОН на аноде будут окисляться ионы иода (I-): 2I-2ё → I2, а на катоде- воссстанавливаться молекулы воды: 2Н2О+2ё → Н2↑+2ОН-
■ При электролизе на аноде:
* окисляются молекулы воды {в случае водных растворов солей и кислородосодержащих кислот; вследствие незначительной концентрации гидроксильных ионов их анионы (фторид-ион F-, SO42-, СО32-, РO43- и др.) не окисляются}:
2H2О - 4ё = O2 + 4H+
* окисляются ионы (ОН-), в результате чего выделяется кислород (в случае растворов щелочей):
4ОН- - 4ё = 2O2 + 2H2O
* в случае присутствия в растворе различных анионов, они окисляются в порядке возрастания величины их окислительно-восстановительного потенциала
* процессы окисления зависят от материала анода:
- при активном (растворимом) аноде на нем протекает процесс окисления материала электрода:
Me0 - nё = Me+n
- при инертном (нерастворимом) аноде в первую очередь на нем окисляются анионы кислотных остатков бескислородных кислот (кроме фторид-иона F-: Br-, Cl-, I-, S2-):
2Сl- - 2ё = Cl2
а при электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот - молекулы воды:
2H2O - 4ё → O2 + 4H+
■ При электролизе водных растворов процессы, протекающие на катоде, зависят от положения металла
в электрохимическом ряду. Обычно восстанавливаются:
- только водород из воды (в случае катодов из Al, Ba, Ca, K, Li, Mg, Na, Rb)
- металл и частично водород из воды (в случае катодов из Co, Cr, Fe, Mn, Pb, Zn)
- только металл (в случае катодов из Ag, Au, Cu, Hg, Pt)
Примечания:
1. При электролизе легче всего разряжаются ионы наименее активных металлов
(Ag+, Аu3+, Cu2+ и др.) и труднее всего восстанавливаются ионы наиболее активных металлов (K+, Li+, Rb+ и др.). Степень разряда ионов (Н+) и (ОН-) зависит от их относительной концентрации в среде электролиза
2. Количество соли в растворе (например, при электролизе раствора медного купороса CuSO4) остается неизменным. Образующиеся катионы меди перемещаются от анода к катоду (происходит процесс восстановления) по реакции:
Cu2+ + 2ё = Cu
3. На аноде могут быть также осуществлены реакции электрохимического замещения
и присоединения (например, при электрохимическом фторировании):
С2Н6 + 12F- = C2F6 + 6HF + 12ё
а на катоде могут восстанавливаться одинарные, двойные и даже тройные связи. В отличие от других металлов, при нанесении покрытий из золота электролитическим способом отрицательно заряженные комплексные анионы его разряжаются на катоде, а не на аноде:
[Au(CN)2]- + ё → Au + 2CN-
При электролизе воды на электродах одновременно происходят электрохимические процессы:
на аноде: 4OH- = 2H2O + O2↑ + 4ё
на катоде: 4H+ + 4ё = 2H2
{т.е. освобождаемые при образовании молекулы кислорода 4 электрона используются для выделения двух молекул водорода (по 2 электрона на молекулу)}
Кислород при электролизе может восстанавливаться до иона:
O2 + 4ё → 2O-2
Электрохимические реакции принято делить на внешнесферные и внутрисферные.
Характерным примером практического использования электрохимических реакций является получение электрического тока от аккумулятора для питания сотового телефона: аккумулятор накапливает энергию при заряде (происходит преобразование электрической энергии в химическую), а затем отдает ее гаджету при разряде (происходит преобразование химической энергии в электрическую).
Электрохимические реакции широко применяются в промышленности (при электролизе, гальванопластике, гальваностегии и др.)
Примечания:
1. Растворение анодное - электрохимическое окисление металла в растворе/расплаве электролита
с образованием растворимых продуктов. Процесс лежит в основе размерной электрохимической обработки металлов, электрополирования и анодного упрочения металлов
2. Интересно, что электрод, покрытый тончайшей (несколько микрон) пленкой оксида тантала, погруженный в раствор, через который пропускают переменный электрический ток, пропускает ток только в одном направлении - от раствора к металлу (на этом принципе основано действие танталовых выпрямителей)
Реакции элиминирования {или 'отщепления', обратная реакции присоединения}
реакции, в ходе которых от молекулы отщепляются два или более нейтральных или заряженных атомов (атомных групп) без замены их другими. В зависимости от вида отщепления могут образовываться различные соединения:
- при отщеплении частиц от одного атома образуются валентноненасыщенные соединения (карбены
и др.)
- при отщеплении частиц от соседних атомов образуются соединения с кратными связями (типа C=C, C=N)
- при отщеплении частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами - циклические соединения
Протеканию таких реакций способствует малополярный растворитель и большая концентрация сильного основания. Элиминирование можно разделить на:
* мономолекулярное (протекает в два этапа, первым из которых является диссоциация,
а вторым - отщепление протона с образованием двойной связи)
* бимолекулярное (обычно протекает в одну стадию)
К реакциям элиминирования следует отнести органические реакции дегидрирования, дегидратации, дегидрогалогенирования и крекинга. Пример реакции:
(CH3CH2OH) → (CH2=CH2) + H2O (дегидратация спирта)
Примечание.
Реакции восстановительного элиминирования - см. Комплексы
Реакции эндотермические
протекают с поглощением тепла (в таких реакциях энтальпия продуктов выше энтальпии реагентов - энтальпия имеет положительное значение), т.е. имеют отрицательный тепловой эффект. Эндотермические эффекты в основном обусловлены фазовыми (возгонка, испарение, плавление, полиморфные процессы) превращениями или химическими процессами (дегидратация, диссоциация, окисление, разложение и др.). Эндотермические эффекты часто наблюдаются при быстром растворении некоторых ионных соединений (в частности, нитрата аммония) в воде:
2K2MnO4(конц.) + 2H2O → 2KMnO4 + 2KOH + H2↑ (при электролизе)
NH4Cl(тв.) + H2O → NH4+(водн.) + Cl-(водн.)
2N2O5(тв.) → 4NO2(газ) + O2↑
Такое же явление происходит и при разложении воды под действием электрического тока или при окислении азота:
2H2O = 2H2↑ + O2↑
N2 + O2 → 2NO↑
В таких реакциях локальный нагрев вызывает только местную реакцию, не передающуюся на всю массу вещества.При повышении температуры равновесие в таких реакциях смещается в сторону образования продуктов (вправо, т.е. с увеличением температуры возрастает выход продуктов).
Так как процесс растворения большинства солей эндотермичен, повышение температуры приводит к увеличению их растворимости. Ряд эндотермических процессов протекают самопроизвольно (испарение жидкости, растворение NH4Cl в воде и др.).
Известны реакции газов при высоких температурах, протекающие не с выделением, а с поглощением теплоты:
NH4Cl(тв.) = HCl(газ) + NH3(газ) (-176 кДж)
NO2(газ) = NO(газ) + ½O2(газ) (-56 кДж) Реакции ядерные
процессы превращения атомных ядер в результате их взаимодействия с элементарными частицами или другими ядрами (например, превращение Al в Mg):
2713Al + 11H = 2412Mg + 42He {27+1=24+4; 13+1=12+2}
ТЕОРИЯ КИСЛОТ и ОСНОВАНИЙ: протонная и электронная Автопротолиз (автоионизация, самоионизация) - (фактически кислотно-оснОвная реакция) гомофазный обратимый процесс переноса протона от одной нейтральной молекулы протонного растворителя к другой с образованием равного числа катионов и анионов. Образующийся при этом положительно заряженный ион называется лионий (типа иона гидроксония), а заряженный отрицательно - лиат (типа иона гидроксила). Жидкие протонсодержащие растворители (вода и аммиак) могут выступать в реакции
и как основание, и как кислота:
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
Состояние равновесия в таких реакциях характеризуется константой автопротолиза воды (устар.- ионным произведением воды) [КВ], численно равной произведению равновесных концентраций катионов водорода и гидроксид-ионов (при стандартных условиях эта величина постоянна и равна 10-14). Автопротолиз характерен не только для воды, но и для других протонных растворителей, молекулы которых связаны между собой водородными связями (например, для аммиака NH3 и фтороводорода HF):
NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2-
HF + HF ↔ H2F+ + F-
Автопротолиз воды является причиной гидролиза веществ в водном растворе Акцепторы протонов - (по терминологии Льюиса) основания, ведущие себя как доноры электронов. Основаниями могут выступать соединения, не содержащие кратных связей, но включающие атомы с изолированной парой электронов. Акцептором протонов являются также молекулы растворителя или другие молекулы того же соединения. Примеры взаимодействия кислот Льюиса (акцепторов электронных пар) и оснований Льюиса (доноров электронных пар):
NH3:(газ) + BF3(газ) ↔ H3N+:B-F3(газ)
AgCl(тв.) + 2{:NH3}(газ) + H2O(жидк.) ↔ Ag(NH3)2Cl(водн.) {= [H3N:Ag:NH3]+Cl-(водн.)}
Примечания.
1. Простейшим акцептором электронной пары выступает протон
2. В качестве доноров электронных пар могут выступать молекулы растворителя (воды и аммиака), присоединяющие протоны Амфолит (амфотерный электролит) - вещество, являющееся как донором, так и акцептором протонов {или иначе - электролит, выполняющий функции как кислот, так и оснований, способный диссоциировать как по механизму кислот, так и по механизму оснований}. Например, в протолитических реакциях вода проявляет себя как слабый амфолит: может выступать в роли слабого основания (в сопряженной паре H3O/H2O) или в роли слабой кислоты (в сопряженной паре H2O/OH-). Продукты диссоциации также могут быть отнесены к кислотам или основаниям. Амфолиты могут иметь заряд:
(H2PO4- ↔ H+ + HPO42- H2PO4- + H+ ↔ H3PO4)
или быть нейтральными:
(Н2О ↔ Н+ + ОН- Н2О + Н+ ↔ H3О+) Взаимодействие кислотно-оснОвное - обратимый перенос протона от кислоты к основанию, при этом образуется пара частиц, одна из которых может отдавать протон, а другая - присоединять его (кислота находится в равновесии с сопряженным основанием, а основание - с сопряженной кислотой). Четкого деления веществ на кислоты и основания нет, так как вещества, потенциально способные быть кислотами, становятся ими только в присутствии основания, и наоборот. В любом кислотно-оснОвнoм взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (протолитов), т.е. кислотно-оснОвное взаимодействие представляет собой двойное протолитическое равновесие (в протолитической реакции кислотная форма одной сопряженной пары, реагируя с оснОвной формой другой, образует новое основание и кислоту). При межмолекулярном кислотно-основном (донорно-акцепторном) взаимодействии происходит образование донорно-акцепторной связи (примером такого взаимодействия является автопротолиз). Кислотно-оснОвные взаимодействия представляют собой типичные равновесные процессы, происходящие вследствие неодинаковой силы разных кислот. Скорость протекания процессов кислотно-оснОвного взаимодействия очень большая. В реакциях кислотно-оснОвного взаимодействия жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Примеры реакций кислотно-оснОвного взаимодействия:
Fe(CN)3(кислота)+ 3KCN(основание)→ Fe(CN)6(основание)+ 3K(кислота) (по Усановичу)
H+ {или H3O+}(кислота) + H-(основание) = H2 {или 2H2O}
HNO3(основание)+ H2SO4(безводн.)→ H2NO3+ +HSO4- (HNO3 принимает протон)
Na2O + SO3 = Na2SO4
Na2SO3 + SOCl2 → 2NaCl + 2SO2 (в апротонном растворителе - SO2)
SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O
SiO2 + CF4(газ) = SiF4 + CO2
Кислотно-оснОвные реакции обычно протекают в растворах; не в растворах протекает очень ограниченное их число, в частности:
HCl(газ) + NH3(газ) = NH4Cl(крист.) (= соль хлорида аммония) Вещества, не содержащие протонов, но участвующие в кислотно-оснОвном взаимодействии, называют акцепторами, антиоснованиями, апротонными/льюисовскими кислотами или кислотоподобными веществами.
Кислотно-основное взаимодействие
(по С. Аррениусу, 1887):
* кислота - электролит, который при
ионизации в растворе образует ионы
водорода (Н+)
* основание - ионы гидроксила (ОН-)
* любые реакции взаимодействия кислот
и оснований приводят к образованию
воды (как слабого электролита):
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O
2KOH + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O
При ионизации воды протон переходит от
одной молекулы воды к другой,в резуль-
тате чего происходит гидратация про-
тона и возникновение гидроксильного
иона OH-
Вода - проявляет свойства как кислоты, так и основания. Она усиливает кислотно - оснОвные свойства растворенных веществ. В зависимости от условий вода при взаимодействии с сильными кислотами выступает основанием:
H2O + H+ ↔ H3О+
а при растворении в воде оснований выполняет роль кислоты:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
т.е. она проявляет амфотерные свойства
Молекула воды, выступая в роли слабой кислоты и реагируя с другой молекулой как со слабым основанием (в результате переноса протона от воды основанию), образует сильное сопряженное основание (ОН-) и сильную сопряженную кислоту (Н3О+):
Н2О + Н2О ↔ H3O+ + OH-
[не существует более сильной кислоты, чем (Н3О+), и более сильного основания, чем (ОН-)
в воде]. Аналогичная ситуация возникает и при растворении серной кислоты в воде: кислота превращается в сопряженное основание, а вода (основание) - в сопряженную кислоту (образуются ион гидроксония и бисульфат-анион):
H2SO4(кисл.) + H2O(основ.) ↔ HSO4-(основ.) + H3O+(кисл.) (HSO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+) Константа диссоциации воды - около 2*10-16 моль/л (при 25 oC).
Концентрация молекул воды (H2O) в чистой воде практически постоянна (равна примерно 55 моль/л).
Соляная кислота (HCl) при растворении в воде также отдает протоны молекулам воды [при этом образуются анион хлора (Cl-) и ионы гидроксония (H3O+)]. При обмене протонами между соляной кислотой и водой кислота ведет себя в воде как сильная кислота Гидроксоний - гидратированная форма протона - (Н3О+). Как и все ионы, гидроксил и гидроксоний присутствуют в воде в гидратированной форме; протон не существует в растворе в свободном виде,
в воде он образует катион оксония:
H+ + H2O → H3O+ Диспропорционирование - одновременное окисление и восстановление химического вещества:
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O
2CuCl → Cu + CuCl2
Диспропорционирование в органической химии - перераспределение атомов или их группировок между двумя одинаковыми молекулами или свободными радикалами Зона протекания реакции - объем какой-либо фазы или поверхность раздела фаз Катион водорода - протон (ядро атома водорода, полностью лишенное электронной оболочки), т.е. нехимическая частица (этим он отличается от всех остальных ионов), поэтому катион не может существовать в химических системах как отдельная частица, а может только передаваться от одной частицы к другой. Донорами протонов могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы. Например, фосфатная буферная система представляет собой сопряженную кислотно-оснОвную пару, состоящую
из иона (H2PO4-) - донора протонов и иона (НРО42-) - акцептора протонов:
H2PO4 ↔ H+ + HPO42-
Так как молекула основания является акцептором протона, кислоты и основания могут быть анионные, молекулярные и катионные
Кислота - донор катионов водорода (по протолитической теории) или иначе - соединение, при растворении которого увеличивается концентрация положительных ионов растворителя
Основание + Протон ↔ Кислота
Кислоты могут быть:
* молекулярными (содержать нейтральные молекулы):
HCl ↔ H+ + Cl-
H3PO4 ↔ H+ + H2PO4-
в том числе нейтральные аквакомплексы: [PtCl4(H2O)2] ↔ 2Н+ + [PtCl4(OH)2]2-
* анионными:
Н2РО4- ↔ Н+ + НРО42-
HРО42- ↔ Н+ + РО43-
HSO4- ↔ H+ + SO42-
* катионными:
NH4+ ↔ H+ + NH3
H3O+ ↔ H+ + H2O
в том числе комплексные катионные кислоты:
[Al(H2O)6]3+ ↔ H+ + [Al(H2O)5(OH)]2+ Кислоты апротонные - химические соединения, не содержащие атом водорода (протонов), но являющиеся акцептором пары электронов (AlCl3, BF3, FeBr3, SbCl5 и др.). Примеры реакций
с апротонными кислотами:
AlCl3 + Cl- → AlCl4-
BF3 + F- → BF4- Кислоты обобщенные - соединения, выступающие акцепторами электронной пары (способствуют протеканию кислотно-оснОвных реакций в непротонных растворителях) Кислоты протонные - соединения, молекулы которых при кислотно-оснОвном взаимодействии отдают протон молекулам основания Константа автопротолиза [Ks] - является мерой собственной диссоциации растворителя:
Ks = [лионий]*[лиата]
(т.е. константа автопротолиза растворителя равна произведению констант кислотности и основности сопряженных кислоты и основания). Например, для воды константой автопротолиза является ионное уравнение воды:
Kw = [H3O+]*[OH-]
Чем сильнее собственная диссоциация растворителя и чем в большей степени происходит сольволиз, тем больше константа автопротолиза. Например, соли азотной кислоты в водном растворе (Kw = 10-14)
не подвергаются гидролизу
Примечание.
Термин 'ионное произведение автопротолиза' во многих источниках считается устаревшим Основание - акцептор катионов водорода (по протолитической теории) или иначе - соединение, при растворении которого увеличивается концентрация отрицательных ионов растворителя. Основания могут быть:
* молекулярными (содержат нейтральные молекулы):
NH3 + H+ ↔ NH4+ (NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-)
* анионными:
OH- + H+ ↔ H2O
СО32- + Н+ ↔ НСО3-
* катионными:
AlOH2+ + H+ ↔ Al3+ + H2O
Примечания:
1. Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары
(типа H2SO4-HSO4-, H3O+-H2O, NH4+-NH3 и др.):
кислота ↔ основание + протон
2. В соответствии с протолитической теорией кислот и оснований, кислоты представляют собой атомно-молекулярные частицы, способные в обычных условиях к внутри- или межмолекулярной (полной или неполной) передаче протона, а основания - частицы, способные в этих же условиях к присоединению протона:
NH3(осн.1) + H2O(кисл.1) = NH4+(кисл.2)+ OH-(осн.2)
Основания апротонные - химические соединения, принимающие участие в кислотно-оснОвном взаимодействии только в молекулярной форме, и молекулы которых являются акцепторами протонов. Сила оснований определяется их способностью принимать протон
Основания протолитические - основания, принимающие участие в кислотно-основном взаимодействии только в ионной форме Пара протолитическая (кислотно-оснОвная сопряженная):
- пара веществ, состоящая из кислоты и соответствующего ей основания (каждый ее отдельный компонент называется протолитом)
- кислота и основание, связанные за счет обмена протоном (они отличаются только наличием или отсутствием протона)
Например, чтобы кислота могла отдать протон, необходимо наличие основания, принимающего протон. Члены каждой кислотно-оснОвной пары - сопряженные кислота и основание. Полная кислотно-оснОвная реакция содержит две сопряженные кислотно-оснОвные пАры (при кислотно-оснОвных процессах происходит образование новых координационных связей). Примеры пар:
HCl ↔ H+ + Cl-
H3O+ ↔ H+ + H2O
NH4+ ↔ H+ + NH3- Протолиз (варианты определений):
- процесс, лежащий в основе кислотно-оснОвного катализа, представляющий собой перенос протона от реагента (основания или кислоты) к катализатору или от кислоты к основанию
- отщепление протона от одной молекулы реагента и присоединение его к другой
- взаимодействие кислот / оснований с растворителем с участием протонов
- перенос протона от субстрата (кислоты/основания) к катализатору
Отщепление протона кислотой всегда сопровождается присоединением его основанием (при отдаче кислотой протона образуется сопряженное с ней основание, а при присоединении протона основанием образуется сопряженная с ним кислота). Например, взаимодействие аммиака с протоном можно рассматривать как диссоциацию кислоты.
При смешивании кислоты и щелочи происходит протолиз, при этом кислота отдает протон щелочи. Степень протолиза возрастает при уменьшении исходной концентрации кислоты и при бесконечном разбавлении становится равной единице. Примеры реакций протолиза:
HCl + H2O = Сl- + H3O+
H3PO4+ H2O ↔ H2PO4- + H3O+
HCl(кислота1) + NH3(основание2) ↔ NH4Cl {= NH4+(кислота2) + Cl-(основание1)} (реакция нейтрализации) Протолиты - кислоты и основания, отдающие и принимающие протоны (т.е. вещества, участвующие в реакциях переноса протона). Иначе: протолит - отдельный компонент (кислота или основание) протолитической пары. С точки зрения протолитической теории соли состоят из двух протолитов: катионных кислот и анионных оснований (кислотами и основаниями могут выступать как молекулы, так
и ионы). После отщепления от одних протолитов протоны сразу присоединяются к другим протолитам. Протолиты могут быть анионными, катионными, молекулярными или нейтральными. Типичным протолитом является сульфид-ион (S2-) - анион сероводородной (неустойчивой, одной из самых слабых) кислоты (H2S), представляющей собой раствор сероводорода в воде.
Протолиты - общее название протолитических кислоты и основания Протолиты амфипротонные - протолиты, обладающие как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами (Н2О, НСО- и др.). Молекулами, проявляющими протонодонорные свойства, являются H2O, NH2OH и др. В качестве лигандов они способны отщеплять протон в водных растворах (с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как кислоты). Жидкий аммиак является сильным акцептором протонов Протолиты в водном растворе - растворенные в воде вещества, выполняющие по отношению к ней функции кислоты или основания.
Примечание.
Молекула бензола С6Н6 - классическое вещество-непротолит. Не являются протолитами также некоторые распространенные анионы (Cl-, Br-, I-, NO-3, ClO-4, SO2-4, ClO-3, MnO-4 и др.) и некоторые гидратированные катионы металлов (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Tl+ и др.).
Протолиты сопряженные - кислота и основание одной и той же протолитической пары (основание и кислота, связанные соотношением 'Основание + Протон ↔ Кислота', называются сопряженными).
Примечания:
1. В водных растворах кислот и оснований имеются по парe сопряженных кислот и оснований
2. Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов связаны между собой
3. Так как свободные протоны не могут существовать в растворе несвязанными, они переходят от кислоты к основанию, образуя сопряженные кислоту и основание:
CH3COOH(кисл.)+ NH3(основ.)↔ CH3COO-(сопряж. oснов.)+ NH4+(сопряж. кисл.)
Аналогично, при смешивании серной и уксусной кислот (играющей роль основания), образуются протонированная сопряженная уксусная кислота и сопряженное основание (бисульфат-анион):
H2SO4 + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + HSO4- Протонизация - присоединение однозарядного положительного иона водорода (протона) к химическому соединению (или веществу, участвующему в реакции с кислотой), например:
H+ + H2O ↔ H3O+
Реакция протонизации может протекать в объеме раствора или на поверхности электрода Протонирование - процесс переноса протона с кислоты на основание (присоединение протона к веществу) и может протекать как внутри-, так и межмолекулярно. Протонирование с образованием катиона может заметно изменять распределение электронов в молекулах оснований. Оно характерно для реакций нейтрализации, протекая с очень высокой скоростью и сопровождается:
* перемещением кратной связи
* изменением валентности атома, к которому мигрирует протон
* образованием циклической структуры
и другими превращениями. Примеры реакций протонирования:
[Al(H2O)6]3+ ↔ [Al(H2O)5OH]2+ + H+ (протонирование гидроксокомплекса)
NH3 + H+ = NH4+ (протонирование при растворении аммиака в растворах кислот)
Примечания:
1. Реакция декатионирования / депротонирования - обратна реакции протонирования. Например, гидролиз солей аммония можно рассматривать как реакцию депротонирования иона NH4+:
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
2. Аммоний как многоатомный катион является продуктом протонирования аммиака в растворах кислот Равновесие автопротолиза воды - равновесие типа
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Равновесие протолитическое - ионно-молекулярное равновесие в системе, установившееся после передачи протона между реагентами
Реакция автопротолиза
реакция собственной диссоциации растворителя (воды, жидкого аммиака и др.):
H2SO4 + H2SO4 → HSO4- + H3SO4+ Реакции апротолитические
реакции, в которых происходит не передача протона от одного реагента другому, а передача каких-либо других ионов:
BrF3 + BrF3 ↔ BrF2+ + BrF4- Реакция апротонная
реакция с участием апротонной кислоты или апротонного основания Реакции кислотно-оснОвного взаимодействия
являются протолитическими (сопровождаются обратимым переносом протона от кислоты к основанию
в реакциях нейтрализации и гидролиза солей). После передачи протона основанию кислота сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание,- образуя протонированную частицу,- становится кислотой: чем сильнее кислота (основание), тем слабее сопряженное основание (кислота). Протон в кислотно-оснОвных реакциях в растворах обычно непосредственно переходит от одной частицы к другой или перемещается вместе с молекулой воды, выступающей в роли транспортного средства. Как и окислительно-восстановительные, кислотно-оснОвные реакции могут быть представлены в виде полуреакций (промежуточными активными частицами выступают ионы).
В любой кислотно-оснОвной реакции сопряженные пары обмениваются протоном (т.е. по составу они различаются на протон):
HF + H2O = H3O+ + F-
Реакции протекают в направлении более слабых кислот и оснований, причем происходит изменение кислотных и основных свойств частиц соответствующих кислот и оснований. Этим они отличаются от ОВР, где молекулы окислителя полностью отнимают электроны у молекул восстановителя.
Кислотно-оснОвная реакция является обратимой и приходит в состояние протолитического равновесия. К реакциям кислотно-оснОвного взаимодействия относят (де)гидратацию, гидролиз, нейтрализацию, крекинг, полимеризацию и др. (например, поликонденсация является хорошим примером многостадийной реакции, когда каждая стадия является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп). Реакции кислотно-оснОвного взаимодействия протекают даже при низких температурах. Они не сопровождаются побочными процессами, не требуют применения катализаторов и часто протекают со 100%-ным выходом продукта.
Такие реакции ускоряются протонными и апротонными кислотами и основаниями; взаимодействие между апротонной кислотой и основанием состоит в передаче электронной пары от основания к кислоте (между аддуктами образуется химическая связь по схеме: A + :B ↔ A:B). Обычно в реакциях образуется вода, газы, слабые электролиты и комплексные ионы. Количественной характеристикой кислотно-оснОвных реакций является константа равновесия. В общем виде схема реакции выглядит так:
кислота1 + основание2 ↔ кислота2 + основание1
например:
H2SO4(кисл.) + H2O(основ.) ↔ HSO4-(основ.) + H3O+(кисл.) (HSO4- + H2O ↔ SO42- + H3O+)
Реакции кислотно-оснОвного взаимодействия чаще всего протекают в растворах (исключением является реакция образования кристаллического хлорида аммония из газообразных хлороводорода и аммиака):
HCl(газ) + NH3(газ) = NH4Cl(крист.)
В кислотно-основных реакциях растворитель выполняет специфическую роль: он может реагировать с ионами и молекулами (происходит процесс сольватации) или проявлять кислотные и оснОвные свойства. Некоторые кислотно-оснОвные реакции вообще непривычны в обычном восприятии:
KOH(кислота) + HCl(основание) = KCl(растворитель) + H2O(соль)
Другие примеры реакций:
Сa(OH)2 + H2SO4 = СaSO4 + 2H2O
[Cu(OH)]2CO3 + 4HBr = 2CuBr2 + 3H2O + CO2↑
HCl + KNO2 = KCl + HNO2
2KHSO3 + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O + 2SO2↑
Mg(HCO3)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O + 2CO2↑
NH3 + CO2↑ + H2O = NH4HCO3
SOCl2 + Na2SO3 → 2NaCl + 2SO2
(в апротонном растворителе)
Реакции используются для прямого количественного
определения сильных и слабых кислот, оснований
или их солей. В кислотно-оснОвных реакциях рас-
творитель играет активную или специфическую роль:
он может реагировать с ионами и молекулами (при
сольватации), а также проявлять кислотные и
оснОвные свойства.
Промежуточными активными частицами являются ионы
(катализатор инициирует их образование в резуль-
тате передачи протонов от катализатора к реагенту
или от реагента к катализатору). В результате кис-
лотно-оснОвных реакций могут также образовываться
координационные соединения.
Количественной характеристикой кислотно-оснОвных
реакций является их константа равновесия, которая
должна быть достаточно велика
Реакции протолитическиереакции между протолитами, в которых происходит передача протона от кислоты к основанию (обычно реакции взаимодействия кислот с основаниями с образованием новых кислот и оснований) по схеме:
AH + B- ↔ A- + BH (где AH - кислота, B- - основание).
Кислота может не иметь электрического заряда, а также быть анионом или катионом:
H2S ↔ SH3+ + SH-
NH3 ↔ NH4+ + NH2-
при этом возникают положительно и отрицательно заряженные ионы, окруженные оболочкой неионизированных молекул, которые в общем случае являются сольватированными. Оставшаяся после отдачи протона часть молекулы кислоты становится основанием (вместе они составляют кислотно-оснОвную пару). Протолитические реакции обратимы (т.е. продукты реакции по отношению друг к другу выполняют функции кислот и оснований).
К протолитическим реакциям относят кислотно-оснОвные реакции, реакции нейтрализации и гидролиза. Одним из компонентов протолитической реакции может быть растворитель.
Примечание.
В зависимости от величины и знака электрического заряда вещества
(по http://studopedia.net/9_83637_protoliticheskie-reaktsii.html)
делят на:
- кислоты: молекулярные: HCl, H2SO4 и др.
анионные: NaH2PO4, NaHSO4 и др.
катионные: NH4Cl и др.
- основания: молекулярные: NH3 и др.
анионные: NaOH, NaNH2 и др.
катионные: H2CH2CH2NH3Cl и др.
- амфолиты: молекулярные: H2O, Zn(OH)2 и др.
анионные: NaHCO3 и др.
катионные: Al(OH)Cl2 и др.
Сродство к протону / протонноеэнергия, выделяющаяся при присоединении протона к иону или молекуле (высвобождающаяся в газофазной реакции между протоном и молекулой с образованием соответствующей сопряженной кислоты или выделяющейся при сольватации протона в данном растворителе). Кислотность и оснОвность веществ (т.е. их протонодонорная и протоноакцепторная способность) определяется тепловым эффектом реакции присоединения протона. С увеличением сродства к протону сильнее выражены оснОвные свойства растворителя (при увеличении сродства к протону субстрата возрастает вероятность его протонирования). Сродство к протону (в порядке его увеличения) большинства используемых растворителей:
HClO4 - HF - H2SO4 - HNO3 - H2S - HCN - C2H5OH - H2O - N2H4 - NH3
поэтому протоны любого растворенного в аммиаке протоногенного вещества (которое может отдавать протоны) присоединяются к молекуле аммиака, образуя ион аммония NH4+ (т.е. вещество, способное отдавать протоны, в жидком аммиаке реагирует как кислота)
Соли аммония, растворенные в жидком аммиаке, взаимодействуют с амидами металлов как кислоты:
NH4ClO4 + KNH2 = KClO4 + 2NH3
Вода, имея сравнительно большое сродство к протону, является довольно сильным оснОвным растворителем. Вода при растворении в фтороводороде (HF) проявляет свойства основания. Если у растворителя сродство к протону больше, чем у растворенного вещества, он выполяет функции основания, а растворенное вещество - функцию кислоты.
Так как сродство к протону у аммиака NH3 (9.3 эВ) больше, чем у воды (7.9 эВ), кислоты, слабые в водных растворах, будут сильными в жидком аммиаке {например, кислота HCN очень слабая в воде, но сильная - в аммиаке} Степень протолиза - доля исходной (аналитической) концентрации кислоты, переходящей в результате взаимодействия с водой в сопряженное основание (степень протолиза является его мерой). Иначе - это мольная доля сопряженного протолита (образовавшегося в результате протолиза растворенного протолита), показывающая часть его, подвергшуюся протолизу Теория протолитическая (Й. Брёнстед, Т. Лоури, 1923) - протонная теория кислот и оснований, в соответствии с которой кислота и основание составляют сопряженную пару, причем
* кислотой является частица, отдающая протон (донор Н+)
* основанием является частица, принимающая протон (акцептор Н+)
* взаимодействие между кислотой и основанием происходит протолитически (с переносом протона
от кислоты к основанию с образованием новой кислоты и нового основания); такие реакции обратимы
* положение равновесия в протолитических реакциях смещено в сторону образования наиболее слабых
кислоты и основания
* кислота отдает протон не самопроизвольно, а участвует в процессе переноса совместно с основанием, в роли которого могут выступать молекулы растворителя.
* так как свойства химических соединений проявляются только при их участии во взаимодействии (кислот с основаниями и оснований с кислотами), могут быть выделены три типа кислот и оснований: анионные, катионные и нейтральные.
Протонная теория применима только в случае протонсодержащих или протонприсоединяющих веществ. Например, аммиак в водном растворе является основанием, а вода - кислотой:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
Примечания:
1. Теория электролитическая (С. Аррениус, 1887) -
кислота является электролитом, диссоциирующим в
водных растворах на катионы Н и анионы кислотного
остатка, а основание - электролит, диссоциирующий
в водном растворе на анионы гидроксила ОН и катионы
2. Теория электронная (Г. Льюис, 1926) - кислоты
и основания взаимодействуют друг с другом с обра-
зованием донорно-акцепторной(координационной) связи
(т.е. образуется кислотно-оснОвный комплекс как
продукт нейтрализации), где:
* кислота- акцептор электронной пары {все кислоты
электрофильны и все электрофильные вещества(AlCl3,
BF3 и др.) - кислоты}
* основание - донор электронной пары, которые оно
предоставляет для образования ковалентной связи
(каждое нуклеофильное соединение имеет оснОвные
свойства и каждое основание нуклеофильно)
* кислотно-оснОвные свойства свойства частиц
зависят от их электронного строения
* в число кислот и оснований могут быть включены
вещества, не содержащие водород
Например,при образовании иона аммония его молекула
выступает основанием, а ион водорода - кислотой:
NH3 + Н+ → NH4+
а в реакции взаимодействия кислоты и основания:
FeBr3 + Br- = FeBr4-
{атом Fe (имеющий вакантные орбитали) выступает в роли
кислоты,а бромид-ион(имеющий электронные пары)-в роли
основания}
3. По Льюису различают:
- первичные кислоты и основания (не требующие энергии
активации при нейтрализации, которая протекает
мгновенно)
- вторичные кислоты и основания (требующие приложения
значительной энергии активации для взаимодействия их
друг с другом или с первичными кислотами и основаниями;
реакция нейтрализации с их участием протекает медленно)
4. Интересно, что кислота Льюиса BF3 не является кислотой
Брёнстеда-Лаури,а кислоты HCl и H2SO4- кислотами Льюиса.
5. Кроме протона в понятие кислоты входит более широкий
круг частиц, акцептирующих электронную пару.
6. Растворение как кислот,так и оснований в воде приводит
к увеличению концентрации ионов:
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-
СОПУТСТВУЮЩАЯ ТЕРМИНОЛОГИЯ: Акт реакции элементарный - единичный процесс столкновения одной или нескольких частиц (атомов, ионов, молекул или радикалов) с превращением их в другие частицы (иначе - единичный акт образования/разрыва химической связи при непосредственном взаимодействии частиц: ионов, молекул, радикалов). При протекании элементарного акта преодолевается только один энергетический барьер. Время одного элементарного химического акта - порядка (10-12...10-13) секунд, поэтому вероятность столкновения за этот период трех или большего числа молекул очень мала. Элементарные акты взаимодействия между молекулами в реакциях могут быть:
- одинаковыми (происходящими в случае простых реакций)
- различными (происходящими в случае сложных систем)
Cтехиометрические коэффициенты сложной химической реакции показывают только соотношения между количеством исходных веществ и продуктами реакции, хотя сама реакция может протекать через несколько элементарных стадий (состоять из нескольких элементарных актов). Например, суммарная колебательная реакция включает свыше 20 элементарных стадий (некоторые из них еще полностью не установлены). Другие примеры элементарных актов:
CH3I + HI → CH4 + I2 (бимолекулярные)
Cl2 + 2NO → 2NOCl (тримолекулярные)
Число элементарных актов реакции не зависит от выбора стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции Активация реагирующих веществ
сообщение одному/нескольким веществам-реагентам определенной энергии, равной или превышающей энергию активации (при этом активные частицы находятся в термодинамическом равновесии с остальными молекулами). Активация протекает с момента образования активированного комплекса (переходного состояния). По способу возбуждения она может быть:
- нетермической {энергия поступает извне при поглощении кванта излучения (фотохимические реакции), воздействии плазмы электрического разряда (плазмохимические реакции - в большинстве случаев являются реакциями первого и второго порядков) или при воздействии быстрых элементарных частиц (радиационно-химические реакции)}, при этом возникает гораздо больше активных частиц, чем при термической активации. Примером нетермической активации является приведение катализатора в рабочее состояние (измельчением его под действием ультразвука, растворении и др.) различными физико-техническими методами
- термической (энергия поступает извне при тепловом воздействии) Активность:
- вещества химическая - свойство веществ подвергаться химическим превращениям под воздействием внешних факторов (например, температуры) или при взаимодействии с другими веществами. Химическая активность зависит от структуры и физико-химических свойств вещества (например, при взаимодействии в растворах химическая активность веществ зависит от степени диссоциации электролитов). Активность вещества не эквивалентна его концентрации, хотя и связана с ней. Активность может быть как больше, так и меньше концентрации
- элемента химическая - способность атомов элемента отдавать и принимать электроны. Она зависит как от числа валентных электронов, так и от размеров атома и формы электронных облаков. Элементы с похожими электронными оболочками имеют сходные свойства (например, у щелочных металлов) и их химическая активность в подгруппах увеличивается с возрастанием атомного номера. При нагревании химическая активность элементов возрастает. Актор - общий реагент первичного и вторичного процессов (A). Одно и то же вещество может быть актором, акцептором или индуктором, что определяется не только природой вещества, но и характером сопряженного процесса. Например, в большинстве случаев сопряженного окисления в роли актора выступает окислитель, а восстановитель - в роли индуктора или акцептора. Известны процессы,когда первичная реакция образует только зародыш цепи (вовлекающий в дальнейший процесс без участия индуктора большое число молекул акцептора) и реакции, в которых в результате вторичного процесса образуются молекулы индуктора. Акцептор - вещество (С), воспринимающее эффект первичной реакции, и реагирующее с актором только в присутствии индуктора (т.е. участвующее только во вторичной реакции и при наличии химической индукции) Аммонолиз - обменная реакция между веществом и аммиаком:
PCl3O + 6NH3 ↔ P(NH2)3O + 3NH4+ + 3Cl-
3SiCl4 + 16NH3 = Si3N4 + 12NH4Cl Анолит - раствор в анодной камере электролитической ячейки Ассоциация молекулярная - реакции, в которых происходит укрупнение молекул (обычно за счет возникновение водородной связи между соприкасающимися полярными частями молекул, содержащих, например, гидроксильные группы). Ассоциироваться могут как однородные, так и разнородные молекулы, при этом молекулярная дискретность переходит в дисперсность: хотя вещество перестает быть однофазным, оно еще не становится многофазным. Например, ассоциация молекул воды происходит вследствие их высокой полярности и за счет образования водородных связей, возникающих между водородом одной молекулы воды и кислородом другой молекулы Базис реакций - число независимых элементарных стадий или стехиометрически независимых реакций. Базис показывает только количество таких реакций, но ничего не показывает на их реализуемость или их механизмы Баланс масс - равенство суммарной массы материалов (использованных в процессе реакции) суммарной массе всех продуктов (целевых и побочных), а также неиспользованных реагентов и растворителей (фактический баланс масс отличается от теоретического на величину неизбежных/преодолимых потерь) Барьер активационный - истинная энергия активации экзотермического процесса. Ряд реакций в газовой среде протекают без активационного барьера, а в растворах - с активационным барьером, причем катализатор понижает активационный барьер. Разрыв связей в молекуле, протекающий с образованием двух свободных радикалов, обычно идет без активационного барьера (т.е. имеет энергию активации, равную энергии разрыва связи) Величины термодинамические - набор физических величин, значения которых определяют термодинамическое состояние системы. Примеры таких величин:
- давление
- объем
- температура
- энтальпия
- энтропия
- энергия внутренняя / Гельмгольца / Гиббса Вещество в избытке / избыточное - вещество, реальное количество которого взято больше, чем
по уравнению реакции. Например, если по уравнению реакции
[1]Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑
реально взять (1 моль) Fe и (2 моль) HCl, произойдет их 'нормальное' взаимодействие.
В случае, если реально взять (2 моль) Fe и (2 моль) HCl, в результате реакции останется
не прореагировавшей часть Fe. Если же оба реагента (и Fe, и HCl) взяты в количествах, не соответствующих уравнению реакции {например, если реально взять для взаимодействия
(2 моль) Fe и (5 моль) HCl}, 'избыточным' будет считаться HCl, так как для него отношение
(5:2) больше, чем (2:1) для Fe. Так как избыточное количество реагента не участвует в процессе взаимодействия, расчет образующихся продуктов реакции производится только по количеству
реагента, взятого в недостатке Вещества ключевые - вещества, количество которых известно на всем протяжении химического процесса (в каждой независимой реакции участвует хотя бы одно ключевое вещество). Количество ключевых веществ равно числу независимых стехиометрических реакций. Если в сложных реакциях участвует более одного ключевого вещества, степень конверсии показывает только долю превращенного реагента (направления его превращения определяется селективностью и выходом) Вещества направляющие - атомы одного вещества или составные части различных соединений, определяющие направление (влево или вправо) протекания химической реакции. Например, направление протекания нижеприведенных реакций определяют выделенные жирным атомы:
CH3COOH + NaOH ↔ HOH + Na+ + CH3COO- {вода (слабый электролит) - вправо}
KOH + HCl → K+ + Cl- + H2O {вода (слабый электролит)}
Na2S + 2HCl → 2Na+ + H2S↑ + 2Cl- {H2S - малорастворимый газ}
и другие Вещества промежуточные - вещества, образующиеся и/или расходующиеся на разных стадиях, но не входящие в итоговые уравнения реакций (которые могут быть получены сложением химических уравнений стадий, коэффициенты которых умножены на рациональные числа: положительные, отрицательные или ноль). Например, кислород является промежуточным веществом при двухстадийном распаде молекул N2O:
(N2O → N2 + O) + (2O → O2)
что соответствует итоговому уравнению
2N2O = 2N2 +O
Промежуточные вещества в каталитических реакциях способны существовать сами по себе неопределенно долго, а в цепных - только кратковременно (промежуточными веществами цепных реакций являются атомы, свободные радикалы или возбужденные молекулы). Промежуточными продуктами реакций могут быть как атомы или радикалы, так и валентнонасыщенные молекулы. Устойчивость различных промежуточных продуктов, образуемых в ходе сложных реакций, может сильно различаться
Влияние общего иона - смещение положения равновесия при добавлении иона, участвующего в равновесной реакции Возгорание - возникновение горения под воздействием внешнего источника энергии Воспламенение - возгорание, сопровождающееся появлением пламени Время жизни - среднее время существования частиц в системе. Время (жизни активного центра) / (развития цепи) - средний отрезок времени от появления активного центра в акте инициирования до момента его гибели в акте обрыва цепи Время полупревращения - период полураспада (химический): время, в течение которого концентрация исходных веществ за время протекания реакции уменьшается в 2 раза. Период полураспада не зависит от начальной концентрации веществ. В стационарном состоянии концентрации промежуточного и исходного веществ относятся друг к другу как их средние периоды полупреврашения Время развития цепи - промежуток времени от момента появления активного центра в акте инициирования до момента его гибели в акте обрыва цепи Время реакции эффективное - время, за которое реакция прошла бы полностью, если бы ее скорость была равна начальной Вспышка - быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов Выход квантовый [γ] - равен отношению числа фотохимических превращений к числу поглощенных квантов (иначе - отношение числа возникших молекул к числу поглощенных квантов в фотохимической реакции). Например, для реакции взрывного соединения молекул водорода с хлором квантовый выход
γ = 6.1*104 (высокий квантовый выход связан с цепным механизмом реакции), а для реакции образования озона под воздействием ультрафиолетовых лучей он равен трем (на один поглощенный квант излучения приходится три молекулы кислорода (3O2 + ħv → 2O3). В случае протекания обратных самопроизвольных химических реакций квантовый выход может быть и менее единицы. Фактически квантовый выход - показатель эффективности фотохимической реакции. В ряде случаев искусственно снижают квантовый выход с целью повышения светостойкости красителей и полимеров Выход по току [%] - отношение количества вещества, полученного при электролизе, к ожидаемому (согласно закону Фарадея) количеству вещества Выход продукта - отношение реально полученного продукта реакции к количеству этого продукта, рассчитанныее по уравнению реакции. Он может выражаться как отношением масс веществ,так и отношением количеств веществ(в молях) или объемов газов. В случае одностадийной реакции выход продукта равен единице при любых значениях степени превращения вещества. На величину выхода конечного продукта влияет как скорость реакции, так и степень полноты превращения исходных веществ (реагентов). Обычно выход продукта реакции меньше единицы. При равновесных реакциях выход не может превышать равновесного значения. Равновесный выход продукта можно определить по известной константе равновесия (при каких-либо внешних условиях), начальным концентрациям реагентов и общему давлению. Внешнее магнитное поле влияет на выход продуктов рекомбинации радикалов Выход радиационный - выход числа атомов, молекул, ионов и других продуктов реакции на (100 эV) поглощенной энергии. Для реакций разложения он обычно равен (0.1), для не цепных реакций - (от 4 до 10) частиц, а для большинства реакций на основе цепного механизма - (105-106) частиц Выход реакции - масса продуктов, образовавшихся в химической реакции (отношение количества получаемого в действительности продукта к исходному количеству реагента (тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца)); выход реакции зависит от численного значения константы равновесия данной реакции и может быть:
* количественный - фактический выход продукта реакции, равный теоретическому (обычно наблюдается в ионных реакциях)
* относительный [%] - отношение фактического выхода продукта к теоретическому его выходу (показывает полученный результат как долю от предельно возможного, т.е. определяет эффективность реакции); так как это относится к одному и тому же веществу, не играет роли, как характеризуется порция вещества: по массе, по объему или по количеству вещества; для повышения выхода в случае нестехиометрических процессов используют избыточное количество одного/нескольких реагентов
* теоретический - выход продукта, рассчитанный на основе химического уравнения
* фактический - выход продукта, полученный в эксперименте или производственном процессе
Примечание.
Выход продукта, селективность и степень превращения характеризуют глубину протекания химико-технологического процесса, его полноту и направленность. Максимальный выход реакции достигается при стехиометрическом соотношении числа моль реагирующих веществ
Гидрогалогенирование - присоединение галогенводорода:
{CH2=CH2} + HCl → {CH3-CH2-Cl} (= хлор_этан)
{CH3-CH=CH2} + HBr → {CH3-CHBr-CH3} Глубина (превращения / протекания) реакции:
- интегральный показатель степени превращения, выхода продукта и селективности реакции получения продукта (для сложных реакций)
- доля расходования реагентов для реакции нулевого порядка
- характеризует, в какой мере исходные вещества превращаются в продукты реакции
Для реакции первого порядка глубина реакции не зависит от начальной концентрации реагента. Для эндотермической реакции увеличение температуры,- при прочих равных условиях,- приводит к увеличению глубины реакции. Глубина превращения каждой реакции характеризуется своей собственной химической переменной. Глубина превращения химической реакции равна нулю в начальный момент времени и увеличивается до 1 по мере накопления продуктов реакции. Термин 'глубина превращения процесса 70%' означает, что остается еще 30% непрореагировавшегося вещества. От глубины превращения зависит степень использования сырья. В реакциях, связанных с уменьшением числа молей, повышение давления способствует увеличению глубины превращения (протекания) реакции и выхода продуктов.
Направление и глубину превращения реакции определяют по величине константы равновесия в момент достижения состояния равновесия. Например, при сравнении констант равновесия реакций (значения - в скобках)
H2 + Cl2 ↔ 2HCl (2.3*102)
H2 + I2 ↔ 2HI (5.0*102)
видно, что глубина протекания первой реакции выше, чем второй.
Ряд реакций, при которых образуются труднорастворимые осадки, протекают практически до конца (в растворе остается незначительное количество реагентов). Некоторые химические реакции не могут быть доведены до конца, например, при взаимодействии смеси (H2 + I2); глубины превращения веществ (в процентах):
2(H2 + I2) → 2HI(80%) + H2(10%) + I2(10%) Глубина прохождения стадии - число пробегов элементарной реакции. Один пробег по маршруту показывает количество пробегов каждой из стадий, равное ее стехиометрическому числу для данного маршрута Группа уходящая - атом/группа (заряженная или нейтральная), отщепляющиеся в ходе химической реакции от атома, входящего в состав реагирующего субстрата Давление разложения вещества - равновесное давление газообразных продуктов обратимой реакции разложения вещества Двойственность окислительно-восстановительная - способность элементов и соединений (содержащих элементы в промежуточных степенях окисления) вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями {т.е. проявлять окислительные и восстановительные свойства}, а также свойство некоторых гидроксидов диссоциировать по типу и кислот, и оснований. Эта особенность наиболее характерна для неметаллов (Cl, I, S и др.), пероксида H2O2} и ряда других веществ. Такими соединениями являются кислота HNO2 и ее соли (нитриты), кислородсодержащие кислоты галогенов, их соли и другие вещества:
(окислительные):
H2O2 + 2KI = I2 + 2KOH
2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2
NaClO2 + S to= NaCl + SO2↑
(восстановительные):
H2O2 + 2Hg(NO3)2 = Hg2(NO3)2 + 2HNO3 + O2↑
5NaClO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4(разб.) = 5NaClO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
S + 6HNO3 = H2SO4 + 2H2O + 6NO2↑
а некоторые неметаллы в ряде случаев могут выступать окислителем и восстановителем одновременно:
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O
H2S + H2SO4 = S↓ + SO2↑ + 2H2O Деполяризатор - вещество покрытия электрода, участвующее в реакциях переноса электрона и препятствующее росту потенциала (или поляризации) электрода. Например,
в случае водородной деполяризации протекает реакция с ионами водорода:
2Н+ + 2ё → Н2 Десмотропия:
- взаимно обратимое превращение изомеров с перемещением кратных связей и переходом атома водорода
- частные случаи таутомерии, когда оба изомера могут быть изолированы или обнаружены в смеси аналитическими методами
Десмотропные формы легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами Деструкция цепи - цепная реакция термического или термоокислительного разложения полимеров, в которой происходит образование разветвленных структур и выделение летучих низкомолекулярных соединений. В зависимости от строения полимерной молекулы в каждом конкретном случае образуются разные соединения (чем длиннее цепь полимера, тем более вероятна ее деструкция). При деструкции могут происходить обрыв, передача или рост цепи Диффузия реакционная - определяет совокупность явлений, происходящих при взаимодействии двух химически различных компонентов, способных образовывать химические соединения в виде твердых фаз Длина ветви - число первичных элементарных реакций, произошедших до момента разветвления, при возрастании на одну молекулу количества активного продукта (иначе - количество простых регенераций, происходящих в среднем между двумя разветвлениями). Длина ветви обратно пропорциональна числу разветвлений Длина цепи:
- число звеньев, приходящихся на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи
- число молекул продукта реакции, приходящееся на одну активную молекулу
- число элементарных актов от момента зарождения цепи до ее обрыва
- число молекул исходного реагента, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи
Длина цепи зависит от природы реагентов, концентрации и скорости генерации активных частиц (зависит также от отношения скорости образования продукта реакции к скорости зарождения цепей). Длина цепи определяется реакциями обрыва цепи, вследствие чего исчезают свободные радикалы, обуславливающие рост цепи (т.е. она определяется соотношением скоростей процессов продолжения и обрыва цепи). Длина цепи конечна (может состоять от единиц до миллионов звеньев) и связана с условиями продолжения и обрыва цепи. В связи с малой концентрацией свободных радикалов монорадикальные цепи обычно имеют большую длину. Ингибиторы способствуют сокращения длины цепей Длина цепи средняя - отношение скоростей образования продукта к скорости инициирования (например, фотохимического) цепи Доля реакции - явление соперничества за ресурсы при протекании параллельных реакций. Так, восстановление хлорноватой кислоты соляной протекает по одной из двух возможных схем:
2HCl + 2HClO3 = 2ClO2 + Cl2↑ + 2H2O
5HCl + HClO3 = 3Cl2↑ + 3H2O
причем доля второй реакции возрастает с увеличением молярного отношения кислот-реагентов (соляной и хлорноватой) Доставка - процесс перемещения реагентов к границе раздела фаз. Она может осуществляться за счет конвекции или диффузии. По окончании реакции происходит отвод продуктов реакции от границы фаз
-----------------------------------------------------------------------------------
Закон Гесса Г.И. {1841} (частный случай закона сохранения энергии):
* тепловой эффект химической реакции при постоянных температуре и давлении зависит не от пути ее протекания, а от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции
* тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое
* тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции эа вычетом суммы теплот образования исходных веществ
Из закона Гесса сформулированы следствия (по
https://chemistry.ru/course/content/chapter4/
section/paragraph4/theory.html):
* энтальпия реакции равна разности сумм:
- энтальпий образования реагентов и продуктов
с учетом их стехиометрических коэффициентов
- энтальпий сгорания реагентов и продуктов
с учетом их стехиометрических коэффициентов
- энергий связей реагентов и продуктов с учетом
их стехиометрических коэффициентов
* энтальпия реакции образования вещества равна
энтальпии реакции разложения его до исходных
реагентов с обратным знаком
Примечание.
На тепловой эффект реакции мало влияет природа и масса веществ, температура, давление, агрегатное состояние и аллотропная модификация веществ. Используя закон Гесса можно определять вычислением тепловые эффекты реакций, для которых это затруднено экспериментально. Закон действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867; Я. Вант-Гофф, 1877): скорость элементарной химической реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов (в уравнении реакции) в виде степени:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
v = k * [NaOH]2 * [H2SO4]
Закон действующих масс применим только к каждой отдельной стадии сложных реакций. Закон действующих масс является основным законом химического равновесия, согласно которому состояние равновесия зависит от температуры (закон химического равновесия устанавливает соотношение между равновесными концентрациями реагентов в химических реакциях) Закон квантовой эквивалентности {основной закон фотохимии, закон Эйнштейна-Штарка}: каждый поглощенный квант света (ħv) вызывает фотохимическое возбуждение только одной молекулы вещества Закон кинетики основной: скорость реакции в любой момент времени пропорциональна произведению имеющихся (возведенных в некоторые степени) концентраций реагирующих веществ Закон Кирхгофа (влияния температуры на величины тепловых эффектов): температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции Закон объемных отношений (Ж.Л. Гей-Люссак, 1808): объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате химической реакции, соотносятся как небольшие целые числа (например: 1:1, 1:2, 1:3 и т.д.) Закон остатков (или закон радикалов) - при отдельных химических реакциях только ограниченное число связей между молекулами исходных веществ (в частном случае - одна связь) разрывается и заменяется связями с другими атомами; все остальные части молекулы (остатки или радикалы), переходят во вновь образующиеся молекулы, сохраняя неизменными все существовавшие раньше связи между отдельными атомами Закон постоянства состава (Ж.Л. Пруст, 1808): соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, есть величина постоянная, не зависящая от способа его получения Закон сохранения заряда: суммарный заряд системы веществ до и после реакции остается неизменным Закон сохранения масс (химический) (М. Ломоносов, 1748): Масса веществ, вступающих в реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции (количество атомов, содержащееся в реагентах до и после реакции, одинаково) Закон термонейтральности (по Г. Гессу): тепловой эффект реакции отсутствует при смешении нейтральных солевых растворов (в процессе нейтрализации грамм-эквивалента любой сильной кислоты основанием всегда выделяется одинаковое количество теплоты) Законы фотохимии - см. http://samlib.ru/a/anemow_e_m/tttt.shtml Закон [химических] эквивалентов (варианты формулировок):
- массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны молярным массам их эквивалентов (И.Рихтер , 1793)
- отношения масс веществ, вступающих в химическое взаимодействие, равны или кратны их химическим эквивалентам (У. Волластон, 1807)
- все вещества реагируют в эквивалентных отношениях (т.е. моль эквивалентов одного вещества реагирует с одним моль эквивалентов другого вещества)
- эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы (эквивалентные количества вступивших в реакцию реагентов и образовавшихся продуктов одинаковы)
- объемы реагирующих друг с другом газообразных веществ пропорциональны молярным объемам
их эквивалентов
Если эквивалентное количество одного из реагентов или продукта известны, определены и эквивалентные количества всех остальных веществ в данной реакции. Количество моль реагирующих
и образующихся в результате химической реакции веществ прямо пропорционально коэффициентам в уравнении химической реакции. Например, в реакции
2H2 + O2 = 2H2O
участвуют две молекулы (или 2 моль) водорода, одна молекула (или 1 моль) кислорода
и продуктом реакции являются две молекулы (или 2 моль) воды.
Закон кратных отношений является частным случаем закона эквивалентов (для ряда веществ эквивалент меняется при изменении условий протекания взаимодействия) Законы электролиза:
(первый): масса вещества, образующегося или разлагающегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор
(второй): массы различных веществ, образующихся при пропускании одного и того же количества электричества, пропорциональны электрохимическим эквивалентам этих веществ
------------------------------------------------------------------------- 'Замораживание реакции' - процедура быстрого охлаждения химически реагирующей смеси газообразных компонент (смесь при высокой температуре находится в равновесном состоянии: реакции между компонентами не происходят), в результате чего состав ее в течение длительного времени остается постоянным. Для 'замораживания' обычно используют смеси водорода и кислорода, паров бензина и воздуха и т. п. Звено цепи / цикл продолжения цепи - последовательные реакции продолжения цепи {иначе - повторяющаяся совокупность элементарных стадий (начинающихся с образования активной частицы и заканчивающихся ее регенерацией), приводящая к образованию продукта и регенерации активной частицы}. В каждом звене цепи, включающем реакцию разветвления, происходит образование новых активных частиц, например:
Br* + H2 ↔ HBr + H* H* + Br2 ↔ HBr + Br*
На каждый акт зарождения цепи приходится несколько звеньев цепной реакции. В некоторых случаях звено цепи может состоять из одной элементарной стадии Изомеризация (или перегруппировка):
- превращение молекулы химического соединения в изомерную {может происходить с изменением взаимного расположения атомов, мест кратных связей или положения заместителей}, одного изомера в другой или одного химического соединения в другое {с изменением строения, но без изменения молекулярной массы и химического состава}
- результат электронных переходов от одной связи к другой в пределах молекулы
В случае молекулярного взаимодействия скорость изомеризации в 100 раз ниже, чем в случае радикального. В общем случае скорость изомеризации зависит как от расстояния между взаимодействующими атомами, так и от числа электронов, участвующих в этом процессе. В результате изомеризации свойства результирующего соединения отличны от исходного (например, октановое число нормального пентана равно 62, а изопентана - 93). Примеры изомеризации:
HC≡N ↔ H-N=C
NH4OCN ↔ (NH2)2CO
Примечание.
Изомеразы - катализаторы реакций изомеризации Индуктор - реагент, взаимодействие которого с другим веществом индуцирует вторичную реакцию (он образуется во время протекания самого процесса). Индуктор, как и катализатор, понижает энергию активации вторичной реакции, что увеличивает ее скорость. Если вторичный процесс эндотермичен, в некоторых случаях индуктор может быть заменен катализатором. Индуктор самопроизвольно реагирует с актором непосредственно и всегда участвует в первичной реакции. В отличие от катализатора индуктор является источником работы.
Обычно индукторами (активными промежуточными продуктами) выступают свободные атомы или радикалы. Участие в реакции индуктора приводит к появлению в системе промежуточного продукта, который обусловливает протекание вторичной реакции (реакцию превращения акцептора). Индуктор является как бы катализатором для вторичной реакции, однако, - в отличие от катализа, - он расходуется в процессе реакции, превращаясь в другое вещество, и не регенерируется. Если концентрация индуктора или промежуточного продукта в результате реакции возрастает, наблюдается самоиндукция, характеризующаяся начальным самоускорением процесса.
Концентрация индуктора может:
- убывать (в сопряженных реакциях)
- оставаться постоянной (в каталитических реакциях, где он выступает катализатором)
- возрастать (в самоускоряющихся автокаталитических реакциях) Индукция химическая - явление, при котором самопроизвольно протекающая реакция вызывает протекание другой реакции, которая невозможна в отсутствие первой. Проявление химической индукции возможно только в случае возникновения в ходе реакции активных частиц (ионов, радикалов или лабильных комплексов и молекул) Интенсивность - производительность, отнесенная к объему реактора или к площади его сечения Интермедиат - реально существующее промежуточное вещество, образующееся в ходе химической реакции и (возможно) реагирующее далее до продуктов реакции. В химической реакции могут участвовать несколько интермедиатов, которыми могут быть атомы/молекулы с незаполненными электронными орбиталями, свободные радикалы, донорно-акцепторные комплексы, ионы. Интермедиат имеет очень короткое время жизни, а так как их концентрация в реакционной смеси очень мала, они с трудом фиксируются экспериментально Источник экзотермический (Исламов М.Ш. Проектирование и эксплуатация промышленных печей.- Л.: Химия, 1986.- 280 с.) - химические реакции (горения, нейтрализации и др.) и физические превращения (конденсация, кристаллизация, растворение и др.), сопровождающиеся выделением теплоты. Количество выделяющейся при этом теплоты зависит от агрегатного состояния, массы и природы реагентов, типа реакции, глубины превращения и условий их осуществления Катенация / сцепление - способность соединений соединяться с атомами с образованием длинных [не]разветвленных цепей из одинаковых звеньев, которые могут замыкаться в (кольца / циклы). Это свойство присуще многим элементам (S, Si, C и др.). Примеры реакций катенации серы:
3S + 2Н2О(пар) = 2H2S↑+ SO2↑ (при высокой температуре)
S + Na2S = Na2(S2) (при 600 оС)
3S + Na2S = Na2(S4) (при 400 оС) Католит - раствор в катодной камере электролитической ячейки Кинетика химическая - раздел физической химии, в котором изучаются закономерности протекания химических реакций во времени (их скорость и порядок), зависимости этих закономерностей от внешних условий и механизмы химических превращений. Основным понятием химической кинетики является только положительная скорость химической реакции Количество вещества эквивалента [nэк(B), моль] - величина, пропорциональная числу химических эквивалентов этого вещества Nэк(B):
nэк(B) = Nэк(B) / NA = z(B)*Nфе = z(B)*nB
где NA - постоянная Авогадро
nB - количество вещества 'В'
Nфе - число формульных единиц вещества 'B' Количество эквивалентов (nэкв) - равно отношению массы вещества к молярной массе (или отношению объема газа к молярному объему) Компонент ключевой - вещество, присутствующее в исходной реакционной смеси в недостатке (когда ключевой компонент прореагирует полностью, другие компоненты еще присутствуют). В зависимости от компонентов реакции одно и то же вещество может быть нуклеофилом или электрофилом и относиться к разным группам в пределах этих классов реагентов Константа равновесия:
- постоянная величина, равная отношению произведений концентраций образовавшихся веществ к произведениям концентраций исходных веществ (при постоянной температуре, в равновесной системе)
- показывает степень полноты протекания химической реакции (иначе - степень превращения исходных веществ-реагентов в продукты реакции)
Константа равновесия не зависит от концентрации реагентов и продуктов, но зависит от температуры (с увеличением температуры она увеличивается для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций). Для каждой реакции константа равновесия при определенной температуре есть величина постоянная. Хотя равновесие системы может смещаться при изменении начальных концентраций реагентов, константа равновесия остается неизменной. Величиной константы равновесия характеризуется количественное отношение концентраций реагентов и продуктов реакции в смеси Константа скорости реакции (скорость реакции удельная) {k} - коэффициент пропорциональности
в кинетическом уравнении. Эта константа зависит от:
- природы реагирующих веществ;
- температуры
- наличия катализаторов
(она постоянна для данной реакции при данной температуре и не зависит от давления
и концентрации веществ)! Единица измерения константы скорости зависит от порядка реакции:
- для реакции нулевого порядка - (моль/л*сек)
- для реакции первого порядка - (сек-1)
- для реакции второго порядка - {л / (моль*сек)}
- для реакции третьего порядка - {л2 / (моль2)*сек}
При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции в момент, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют (1 моль/л). Она определяется экспериментально и позволяет количественно сравнивать скорости реакций. Например, в реакции
H+ + OH- = H2O
(кинетическое уравнение v = k[H+][OH-]) константа скорости равна (1.4*1011 л/моль*сек) Константа химического равновесия (К) - равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции (показывает, во сколько раз прямая реакция идет быстрее обратной). Если (K) больше 1 - преобладает прямая реакция, если (K) меньше 1 - обратная. Чем больше константа (K), тем больше концентрация продуктов реакции, которая устанавливается при равновесии. Знание ее позволяет определить не только направление реакции, но и регулировать любой химический процесс, смещая его в ту или иную сторону.
Константа равновесия является количественной характеристикой химического равновесия и определяется только значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций. Она не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ, пути реакции и ее механизма, но зависит от температуры. Численные значения константы химического равновесия позволяют рассчитать выход продуктов реакции при данных условиях по начальным концентрациям реагирующих веществ (более подробно здесь не рассматривается) Контракция - явление химической усадки при химических реакциях, выражающееся в уменьшении абсолютного объема твердой фазы конечного продукта по сравнению с абсолютными объемами исходных реагентов Концентрация общая - сумма концентраций соответствующих равновесных форм Концентрации равновесные [моль/л] - концентрации взаимодействующих веществ, установившиеся при равновесии системы (или иначе - молярные постоянные концентрации реагентов и продуктов обратимой реакции системы, находящейся в истинном химическом равновесии). Обозначаются формулой вещества по примеру:
сравн.(HCl) = [HCl] моль/л Координата реакции:
- представляет собой изменения в геометрическом расположении взаимодействующих молекул (как единой системы)
- геометрический параметр, изменяющийся в ходе превращения одной или нескольких молекул реагента в одну или несколько молекул продукта реакции (под концом реакции в данном случае подразумевается полное исчерпание исходных веществ, а не достижение равновесия)
- представляет собой независимую термодинамическую переменную только при заданных дополнительных условиях и вне химического равновесия
В общем случае координата реакции пропорциональна расстояниям между атомами в реагирующих молекулах Координату реакции можно рассматривать и как путь реакции Координата реакционная - параметр реагирующей системы, от которого зависит энергетическое состояние этой системы. Обычно реакционной координатой выступает расстояние между реагирующими частицами. Термин 'координата реакционная' не идентичен термину 'координата реакции'
Коэффициент активности - безразмерная величина, показывающая отличие активности от концентрации, равный отношению активности к концентрации. Его численное значение зависит от выбора стандартного состояния и способа выражения концентрации Коэффициент разветвления реакции - отношение скоростей реакции, протекающей по двум конкурирующим каналам Коэффициент расходный [т/т, м3/т, кВт-час/т] - масса каждого вида реагентов или количество энергии, затрачиваемое на единицу готового продукта в данной реакции Коэффициент скорости температурный (g):
- показывает, во сколько раз изменяется скорость данной химической реакции при повышении температуры на 10 оС
- отношение констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10 оС
В большинстве случаев при повышении температуры скорость химической реакции увеличивается. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных Кратность реакции (по Баландину А.А.) - равна некоторому числу, на которое должна быть умножена элементарная реакция, чтобы произошла суммарная реакция (упомянутое число называется числом пробегов элементарной реакции, которое должно произойти, чтобы осуществился один пробег стационарной суммарной реакции) Крекинг - реакция разложения углеводородов в органической химии. Крекинг может быть каталитическим или термическим. Пример реакции:
C18H38 → C9H18 + C9H20 Кривая кинетическая (и см. рисунок к 'Скорость реакции') - кривая, показывающая изменение концентрации или степени превращения вещества во времени Маршрут реакции (по http://enc-dic.com/enc_chemistry/):
- набор стехиометрических чисел, обеспечивающий получение итогового уравнения реакции и приводящий к исключению промежуточных веществ реакции
- сумма всех промежуточных элементарных стадий с соответствующими им стехиометрическими числами, не содержащая активных промежуточных частиц
- путь реакции, состоящий из совокупности некоторых элементарных стадий
- каждая совокупность реакций и стехиометрических чисел, соответствующая определенному направлению превращения
Число молекул реактантов (определяемое итоговым уравнением маршрута) изменяется в результате пробега реакции по рассматриваемому маршруту. Реально одна и та же реакция с одними и теми же реактантами может протекать по одному или нескольким параллельным маршрутам, а различным маршрутам может отвечать одно и то же химическое уравнение (ни одно из итоговых стехиометрических уравнений не описывает химический процесс в целом). Одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту соответствует числу пробегов каждой стадии, равное стехиометрическому числу стадий для данного маршрута.
Химические реакции могут протекать по маршрутам различной сложности. Катализатор изменяет маршрут движения реагирующих частиц. Маршруты могут быть зависимыми и независимыми. Простейший маршрут характеризует образование одного вещества из другого. Пустой маршрут не описывает никаких химических превращений при данной комбинации стадий (т.е. в котором не происходят химические превращения). Число базисных маршрутов больше или равно числу независимых итоговых уравнений сложной реакции. Скорость одномаршрутной реакции равна разности скоростей реакции в прямом и обратном направлении. Скорость реакции по данному маршруту равна числу пробегов реакции по этому маршруту за единицу времени в единичном объеме реакционного пространства или на единичной поверхности (для каталитических реакций)
Примечание.
1. Базис маршрутов - совокупность линейно независимых маршрутов. Хотя выбор базисных маршрутов в общем случае произволен, для каждого механизма реакции число базисных маршрутов предопределено. Базис, состоящий из непустых и пустых маршрутов является стехиометрическим
2. Малостабильные промежуточные соединения могут образовываться не только на основном маршруте реакции, но и в результате побочных процессов
3. Суммарному маршруту соответствует химическое уравнение этого маршрута, получаемое умножением каждого из химических уравнений исходных маршрутов на некоторый множитель и сложением полученных уравнений
4. Маршрут циклический - совокупность стадий, приводящая к образованию начального вещества
5. Уравнение маршрута общее - сумма уравнений всех независимых стадий (суммарные уравнения маршрутов могут быть и линейно зависимыми) Металлотермия - восстановление металла из его соединений с помощью другого (химически более активного) элемента при повышенных температурах. Реакции металлотермии обычно твердофазные. Выбор элемента-востановителя зависит от природы восстанавливаемого соединения и определяется экономическими и термодинамическими показателями. В металлотермии обрабатывают оксиды, фториды, хлориды металлов, соли, сложные смеси оксидов и галогенидов, или непосредственно руды.
В качестве восстановителей применяют Al, Ba, Ca, La, Li, Mg, Na, Si и другие, а также водород (название процесса определяется металлом-восстановителем). Водородотермия используется для получения очень чистых металлов (Cu, Fe, Ni , W и др.). Примеры процессов при:
- алю(мо/мино)термии: Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 3CuCl2 + 2Al = 3Cu + 2AlCl3 3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3 - водородотермии: CuO + H2 = Cu + H2O WO3 + 3H2 = W + 3H2O - калиетермии: BeCl2 + 2K = Be + 2KCl - кальциетермии: UF4 + 2Са = U + 2CaF2 HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO (при 1300 оC) - кремн[и]етермии: 2Cr2O3 + 3CaO + 3Si = 4Cr + 3CaSiO3 2Li2O + Si → 4Li + SiO2 - магниетермии: TiCl4(газ) + 2Mg(ж.) = Ti(губч.) + 2MgCl2(ж.) SiO2 + 2Мg = 2МgО + Si - натриетермии: K2BeF4 + 2Na = Be + 2NaF + 2KF K2TaF7 + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF - (углеродо/карбо)термии: Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO↑ SnO2 + 2C = Sn + 2CO↑ ZnO + C(кокс) = Zn + CO↑ (при 1200 оC) - ферротермии: MoO3(тв.) + 3Fe(тв.) = 3FeO(тв.) + Mo(тв.) - цинктермии: SiCl4 + 2Zn = 2ZnCl2 + Si (при 900 оC)
Метод полуреакций (или электронно-ионный метод) - обычно используется при составлении уравнений ОВР в водных растворах. Он основан на составлении ионных уравнений для процессов окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее уравнение (подробно описан здесь: http://www.himhelp.ru/section23/section7/section44/53.html), а расчет баланса атомов кислорода и водорода в ОВР - в {http://referatdb.ru/himiya/15830/index.html}.
Метод подразумевает использование в уравнениях полуреакций реальных частиц, а не абстрактных ионов (т.е. знание всех продуктов реакции не обязательно и можно учитывать только элементы, изменившие степень окисления). Например, вместо (Mn+7) в уравнении указывают ион (MnO4-), так как реально именно он присутствует в водном растворе (http://chembaby.com/).
Электронно-ионный метод характеризует процессы, происходящие в условиях протекания реакции, при этом степени окисления элементов в данном методе не определяют. При составлении ионного уравнения для каждой полуреакции учитывают количество атомов кислорода и водорода в исходных веществах и продуктах реакции (их уравнивают по правилам конкретной среды). Например, при протекании реакции:
* в кислой среде в полуреакции могут быть только молекулы воды и ионы H+
* в нейтральной среде в полуреакции в левой части могут быть только молекулы воды
* в щелочной среде в полуреакции могут быть только молекулы воды и ионы OH-
т.е. в случае если изменяется только заряд частиц, но не изменяется их состав, молекулы и ионы среды раствора (H2O, H+, OH-) в полуреакции не вводятся:
Au3+ + 3ё = Au
Cl2 + 2ё = 2Cl-
MnO4- + ё = MnO42-
S2O82- + 2ё = 2SO42-
Примеры реакций, составленных с использованием данного метода (в двух последних реакциях первые два продукта - результат восстановления и окисления):
2[Ag(NH3)2]OH(восстан.) +Mn(NO3)2(окисл.) + 3H2O(среда)= H2MnO3 +2NH4NO3 +2NH4OH +2Ag
2Mn(NO3)2(восстан.) + 5PbO2(окисл.) + 6HNO3(среда) = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O
3Na2SO3(восстан.) + 2KMnO4(окисл.) + H2O(среда) = 2MnNO2 + 3Na2SO4 + 2KOH
Метод электронного баланса - является одним из методов составления уравнений ОВР (вторым является метод полуреакций). По этому методу сравнивают степени окисления атомов в исходных веществах и в продуктах реакции, при этом должно соблюдаться правило: число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, присоединенных окислителем. Обычно этот метод используют для ОВР, когда отсутствует электролитическая диссоциация молекул (т.е. для реакций в газовой, твердой или неводной среде). Например, чтобы расставить коэффициенты в реакции
H2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 + H2O
cначала в уравнении проставляют степени окисления составляющих химических элементов:
H2+1S-2 + K+1Mn +7O4-2 + H2+1S+6O4-2 → S0 + Mn+2S+6O4-2 + K2+1S+6O4-2 + H2+1O-2
(цветом выделены элементы, у которых изменилась степень окисления).
После этого составляют электронные уравнения, в которых указывают число отданных
и полученных электронов (цифры выделены цветом):
S2- - 2ё = S0 [2*5 = 10]
Mn+7 + 5ё = Mn+2 [5*2 = 10]
(где '10' - наименьшее общее кратное чисел '2' и '5'). Для получения окончательного уравнения реакции перед серой (и ее соединениями) необходимо использовать коэффициент '5', '2' - перед соединениями марганца и уравнять число атомов других химических элементов, тогда:
5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
Примеры уравнений реакций, составленных методом электронного баланса:
2Ca(OH)2 + 4NO2 = Ca(NO3)2 + Ca(NO2)2 + 2H2O
KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + 5FeCl3 + KCl + 4H2O
Примечания:
1. Более подробное практическое использование обоих методов (полуреакций и электронного баланса) рассмотрено на примерах одной и той же реакции в http://school-sector.relarn.ru/nsm/chemistry/Rus/Data/Text/Ch1_8-1.html и в http://t3.kaznau.kz/attachments/article/591/publickz150.pdf (стр.111-115)
2. Метод электронного баланса рекомендуется использовать, если известны все исходные вещества
и продукты реакции. В противном случае - использовать более сложный метод полуреакций
Механизм реакции:
- детальное описание процесса превращения реагентов в продукты с данными о составе, строении, энергии и других свойствах интермедиатов
- совокупность элементарных стадий, из которых состоит процесс превращения реагентов в продукты реакции
- уравнения реакции, включающие не только исходные вещества и конечные продукты, но и все промежуточные вещества данной реакции.
Протекание химических реакций связано с изменением внутренней энергии и энтальпии веществ. Механизм реакции полностью определен, если известны все ее составные элементарные стадии и значения констант скоростей этих стадий. Механизм реакции определяет выбор или иного катализатора и выбор того или иного возможного направления протекания реакции (т.е. это идентификация физических процессов, составляющих сущность химического превращения). Механизм реакции может обременяться различными побочными реакциями. Знание механизма реакции позволяет управлять протеканием реакции в нужном направлении. Например, реакция
N2O5 → 2NO2↑ + 0.5O2↑
протекает по следующему механизму:
первая стадия: N2O5 ↔ NO2 + NO3 (мономолекулярная, быстрая)
вторая стадия: NO2 + NO3 → NO↑ + O2 + NO2↑ (бимолекулярная, медленная)
третья стадия: NO + NO3 → 2NO2↑ (бимолекулярная, быстрая)
(характерным для нее является образование в ходе реакции интермедиатов NO2 и NO3). Хлорат калия может разлагаться при нагревании как по реакции:
2KClO3 → 2KCl + 3O2↑
так и по реакции
4KClO3 → 3KClO4 + KCl
т.е. выбором условий можно добиться протекания реакции по тому или иному направлению.
Для простой (элементарной) реакции (или ee стадии) механизм реакции может быть
- ионным-происходит гетеролитический разрыв связей с образованием соответствующих анионов и катионов (например, Ag+ + Cl- = AgCl...)
- линейным (Темкин М.И.) - относится к реакциям, в которых принимает участие не более одной молекулы промежуточного вещества и скорость стадий которых линейно зависит от концентрации промежуточных веществ
- молекулярным (H2 + I2 = 2HI)
- радикальным (в случае цепной реакции H2 + Cl2 = 2HCl)
а для сложных реакций - см. Механизм сложных реакций. Пример реакции со сложным механизмом:
2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O
В ряде случаев установление истинного механизма реакции сопряжено с большими трудностями.
Примечания:
1. Механизм реакции молекулярный - последовательность событий, происходящих на молекулярном уровне при протекании реакции (к сожалению, полное уравнение реакции ничего не говорит о молекулярном механизме реакции)
2. В ряде случаев радикальному механизму реакции предшествует молекулярный механизм реакции между мономером и инициатором реакции. Для органических реакций замещения и полимеризации характерен свободнорадикальный механизм, а для реакций присоединения - ионный механизмы реакций (в ряде случаев реакции присоединения не вполне корректно называют реакциями конденсации). При свободнорадикальном механизме реакций под действием излучения или температуры происходит разрыв преимущественно малополярных связей с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны (чрезвычайно реакционных свободных радикалов)
3. Например, с помощью 'тяжелого' кислорода был выяснен механизм сольволитических реакций
4. В стехиометрическом базисе отношение числа пустых маршрутов к числу непустых определяет степень избыточности механизма реакции
5. Общей особенностью реакций обмена с ионным механизмом, протекающих в растворах электролитов, заключается в том, что валентность участвующих в них атомов-реагентов не изменяется. Для ионного механизма реакций характерен легкий разрыв более полярных связей, а для радикального - разрыв менее полярных связей. Для ионных реакций характерна высокая скорость протекания даже на холоде. Высокий выход реакций характерен радикальному, а не ионному механизму реакции
6. Механизм реакций в первую очередь зависит от полярности реакционной среды: для реакций в полярных растворителях характерны ионные механизмы, а в полярных растворителях и в газовой фазе - молекулярные механизмы
7. При цепном механизме реакции одна активная частица (атом или свободный радикал) при реагировании дает начало новой активной частице. При этом процесс является не одним элементарным актом, а может повторяться много раз, вызывая большое число (цепь) превращений неактивных молекул: активация всего одной молекулы может привести к образованию большого количества (десятков и сотен тысяч) молекул продукта. Процесс продолжается до обрыва цепи (обычно за счет какого-либо побочного процесса, блокирующего активные частицы реакционной смеси). При цепном механизме реакции длина цепи существенно больше единицы (если длина цепи меньше или равна единице - механизм реакции является радикальным). Кроме того, для цепного механизма реакций характерно образование активных промежуточных продуктов. По цепному механизму протекает, например, радикальная полимеризация
Механизм сложных реакций - совокупность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Промежуточными веществами в таких реакциях могут выступать как молекулы, так и свободные атомы, ионы, [ион-]радикалы, карбены, электроны и другие возбужденные частицы. Стехиометрия и уравнение сложной реакции как правило не отражают ее механизм
Обмен между двумя соединениями одного элемента может протекать по различным механизмам (Ю.Я. Фиалков. Применение изотопов в химии...- Киев: Техника, 1975): - ассоциативному механизму, связанному с образованием промежуточного соединения из компонентов системы, например: NO + N*O2 ↔ N2*O3 ↔ N*O + NO2 - диссоциативному механизму, обусловленному распадом обменивающихся соединений с последующей рекомбина- цией ионов, радикалов и частей молекулы, например: PCl5 + Cl2* ↔ PCl3 + Cl2 + Cl2* ↔ PCl3Cl2* + Cl2) При ассоциативном механизме реакция имеет второй порядок, а при диссоциативном - первый. Не цепной механизм реакции можно считать частным случаем цепного при длине цепи, равной нулюМеханолиз - химическое взаимодействие реагентов в виде сухих порошков Минерализация - разрушение органического вещества окислением (в т.ч. сжиганием) для выделения неорганического компонента. Минерализация может проводиться мокрым или сухим способами (например, сжигание в токе воздуха) Модифицирование катализатора - обработка твердого катализатора с целью направленного изменения его свойств (при этом в зависимости от концентрации одни и те же добавки к нему могут оказывать как промотирующее, так и отравляющее действие) Молекулярность реакции (Мр) - минимальное число частиц (атомов, молекул, радикалов или ионов), одновременно взаимодействующих друг с другом в элементарном акте химического взаимодействия. Молекулярность определяет механизм реакции (для гетерогенных реакций молекулярность всегда не соответствует ее порядку). Молекулярность реакции не связана со стехиометрическим уравнением. Понятие 'молекулярность' применимо только к элементарным реакциям или стадиям и может быть целым положительным числом, меньшим или равным трем (она не может быть ни нулевой, ни дробной, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее уравнению). По молекулярности реакции делятся на: ■ мономолекулярные - элементарные химические реакции, в которых происходит химическое внутримолекулярное превращение одной частицы (иона, молекулы или радикала), например, изомеризация, диссоциация, распад и т.д. (Мр = 1). Такие реакции эндотермичны:
I2 → (2I = I* + I*) ■ бимолекулярные - химические реакции, в которых изменяется состав или строение двух (одинаковых или различных) частиц (ионов, молекул или радикалов) в результате их столкновения (Мр = 2). Бимолекулярные реакции с переходом электрона включают:
* перезарядку:
- с участием положительного иона (например: О+ + Н2О → Н2О+ + О)
- с участием отрицательного иона (например: О- + О2 → О2- + О)
* отрыв электрона от отрицательных ионов {что может привести к образованию новой частицы:
(О2- + О → О3 + ё) или (O- + O2 → O2- + O)}
(выделяемая в ходе данной реакции тепловая энергия расходуется на отрыв электрона)
Примеры бимолекулярных реакций:
(Н2 + I2) = 2НI ↔ (Н2 + I2) (газовая бимолекулярная реакция)
NO + H2O = NO2↑ + H2↑
Скорость бимолекулярных реакций в растворах сильно зависит от природы растворителя. Скорость бимолекулярной реакции определяется частотой столкновений частиц и той долей столкновений, которые приводят к реакции. Бимолекулярные реакции могут протекать через стадию активированного комплекса. К бимолекулярным, в частности, относятся реакции димеризации, замещения и рекомбинации:
2NO2(газ) = N2O4(газ)
В гетеролитической бимолекулярной реакции одна из частиц служит донором неподеленной электронной пары, а другая - ее акцептором. Как исключение, бимолекулярная реакция может быть реакцией первого порядка, если в лимитирующей скорость процесса стадии участвует всего одна частица, например:
(CH3)3CBr + HOH = (CH3)3COH + HBr ■ тримолекулярные - очень редко встречающиеся химические реакции, элементарный акт которых осуществляется при столкновении трех частиц (Мр = 3). Тримолекулярные реакции могут протекать с уменьшением, сохранением или увеличением числа реагирующих частиц. Примеры реакций:
3С2Н2 = С6Н6
H2 + 2I = 2HI
которая может быть представлена двумя бимолекулярными стадиями:
H2 + I = [H2I]
[H2I] + I = 2HI
2NO + H2 → N2O + H2O (восстановление оксида азота водородом)
или 4 известные 3-молекулярные реакции взаимодействия насыщенных молекул между собой:
2NO + Cl2 = 2NOCl {реально протекает как две бимолекулярные стадии:
1). NO + Cl2 = NOCl2 (образуется неустойчивый продукт; протекает быстро)
2). NOCl2 + NO = 2NOCl (лимитирующая, протекает медленно)}
2NO + Br2 = 2NOBr
2NO (= NO + NO) + H2 = N2O + H2O
2NO (= NO + NO) + O2 = 2NO2↑
Энергия активации тримолекулярных реакций очень мала или близка к нулю
Примечания:
1. Молекулярность простой реакции может совпадать с порядком реакции (только для одностадийной гомогенной реакции при соотношении концентраций реагентов, близких к стехиометрии реакции). В случае больших различий в концентрациях реагентов порядок реакции с ее молекулярностью не совпадает. Например, рекомбинация атомов в газовой среде протекает через тройные столкновения вида:
Cl* + Cl* + M → Cl2 + M (где 'M' - третья, вспомогательная, частица)
Суммарный порядок такой реакции равен трем, а молекулярность - двум (во взаимодействии участвуют
два атома хлора, а частица 'М' только поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации атомов, не претерпевая химических превращений
2. Если при соударении частиц их кинетическая энергия, превращенная в потенциальную, будет меньше энергии активации, произойдет отражение взаимодействующих частиц (рикошет), в противном
же случае возможна элементарная химическая реакция.
3. В случае сложных реакций в бимолекулярную реакцию могут вступать наряду с молекулами также атомы, радикалы и ионы (например, при рекомбинации свободных радикалов):
CH3 + CH3 = C2H6
4. В большинстве источников утверждается, что реакции с молекулярностью свыше трех неизвестны.
В случае участия в реакции более трех молекул процесс протекает через несколько промежуточных последовательных стадий моно-, би- или тримолекулярных реакций, при этом скорость всего процесса зависит от скорости наиболее медленной стадии. Например, в реакции
4Fe2+ + 4H+ + O2 → 4Fe3+ + 2H2O
участвуют 9 частиц (сумма стехиометрических коэффициентов равна 9), а механизм ее состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий (в каждом из актов которых встречаются две частицы: как исходные, так и промежуточные)
5. Молекулярность реакции не всегда соответствует реальности. Так, например, реакция
4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2
формально 5-молекулярная, реально же она бимолекулярна (по Б. Некрасову):
{HBr + O2 = HOOBr} → {HOOBr + HBr = 2HOBr} → {2(HOBr + HBr = H2O + Br2)}
6. В многостадийных реакциях понятие молекулярности не имеет смысла
Моль эквивалента - количество вещества, cодержащего 6.02*1023 эквивалентов Начало звена цепи - реакция продолжения цепи с участием того из активных центров (радикала), который первым образуется на стадии зарождения цепи Носители - вещества { (алюмо/силика)гель, асбест, древесный уголь и др.}, наносимые на поверхности твердых тел с развитой поверхностью с целью усиления их влияния на активность, селективность и устойчивость катализатора Носитель цепи - свободный [ион-]радикал (молекула с одним непарным электроном), образующийся при разложении относительно нестабильного вещества - инициатора. Свободный радикал взаимодействует с мономером (разрывая его двойную связь), при этом вновь образуется неспаренный электрон. Скорость цепной реакции пропорциональна концентрациям носителя цепи, и на нее прямо влияют скорости образования и разрушения этих носителей. Скорость образования носителей цепи должна быть существенно выше скорости обратной реакции обрыва, чтобы последняя не препятствовала накоплению активных центров (атомов и радикалов). Если одна из ступеней реакции дает более одного носителя, цепь разветвляется и скорость реакции возрастает. Например, радикальная полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой инициатором и промежуточным активным носителем цепи является свободный радикал. Носитель цепи принимает участие в реакции продолжения цепи Нуклеофил (реагенты нуклеофильные):
- отрицательно заряженные частиы (обычно ОН-) или молекулы с неподеленной парой электронов (например, NH3)
- реагент, образующий в реакции связь с электрофилом, отдавая оба связывающих электрона - электронную пару)
Ионы и молекулы нуклеофильных веществ (Cl-, CN-, OH- и др.) склонны отдавать протоны. С участием нуклеофилов протекают реакции нуклеофильного замещения и присоединения Нуклеофуг - уходящая группа, уносящая связывающую электронную пару. Например, при реакциях в растворах обычно одна группа уходит со своими электронами (нуклеофуг), а вторая (или водород) - уходит без них. Часто в качестве нуклеофуга выступают атом галогена или метил_тио_группа Обмен изотопный - (по http://himslovar.ru/reference/desc/is/0001684) самопроизвольное перераспределение стабильных или радиоактивных изотопов какого-либо химического элемента между различными фазами системы. Он может происходить:
- между различными агрегатными состояниями одного и того же вещества
- между частицами вещества (ионами и молекулами)
- внутри молекул или сложных ионов
Изотопный обмен может быть:
* гетерогенным (обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т.п. находятся в разных фазах), например, в случае обмена изотопами между парами иода, меченного радионуклидом 131I, и кристаллическим иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы
* гомогенным (обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т.п. находятся в одной фазе), например:
H2O + D2O ↔ 2HDO или 1H1HO + 2H2HO ↔ 21H2HO
H2O + HD = HDO + H2↑
В результате такого обмена изменяется изотопный состав исходных веществ и продуктов реакции при неизменном элементном составе каждого участвующего в обмене вещества (выравнивается состав всех форм и устанавливается равномерное распределение изотопов, т.е. энтропия системы максимальна). В общем случае изотопный обмен представляет собой обычную химическую реакцию с нулевым тепловым эффектом (энергия активации прямой и обратной реакции равны), при этом отсутствует зависимость константы равновесия реакции от температуры:
H2 + D → HD + H Обратимость химическая - способность реакции протекать как в прямом, так и в обратном направлениях:
N2 + O2 ↔ 2NO Обрыв цепи - стадия цепной реакции, в результате протекания которой исчезает активная частица (радикал); происходит в результате гибели активных центров (переносчиков цепи) или разрушения (дезактивации) активного интермедиата, например, при столкновениях:
- его со стенкой реактора {гетерогенный обрыв цепей}
- двух активных центров (квадратичный/перекрестный обрыв цепей)
- активного центра с молекулой примесей (гомогенный/линейный обрыв цепи) с образованием неактивного радикала
- двух активных частиц с одной неактивной (в результате активные частицы образуют молекулу; избыточная энергия уносится неактивной частицей)
На стадии обрыва активные валентноненасыщенные частицы превращаются в валентнонасыщенные. Процесс обрыва протекает как при рекомбинации/диспропорционировании активных частиц, так и при взаимодействии растущих радикалов с молекулами примесей, присутствующих в реакторе. Процесс может привести к обрыву цепи любой длины и прекращению реакции. Скорость обрыва цепи пропорциональна концентрации свободных радикалов. При уменьшении концентрации ингибитора снижается скорость обрыва цепей. Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов (переносчиков цепи) друг с другом и взаимного насыщения свободной валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием вспомогательной частицы, роль которой состоит в поглощении энергии от образующейся частицы. Скорость обрыва цепей зависит,- в первую очередь,- от величины удельной поверхности реактора (т.е. отношения площади поверхности реактора к его объему).
Обрыв цепи возможен и вследствие химического взаимодействия переносчиков цепи с примесным веществом, если при этом образуется радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи и исчезающий при столкновении с другой частицей или атомами. Обрыв цепей может происходить и при наличии в системе ингибитора, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате химического превращения. Вообще, ингибиторы (пассиваторы или стабилизаторы), участвующие в цепных реакция, вызывают обрыв цепи, превращаясь в соединения, не способные участвовать в дальнейших превращениях
Обрыв цепи возможен с диспропорционированием: 2C2H5 → C2H4 + C2H6
Примечания:
1. При обрыве цепи на каждый радикал-инициатор приходится некоторое число звеньев, соответствующих длине цепи
2. При линейном обрыве скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации свободных радикалов. Линейный обрыв может происходить и в случае химического взаимодействия переносчиков цепи с веществом примеси, если при этом образуется малоактивный радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи Объем активации [см3] - разность мольных объемов исходной химической системы и ее переходного состояния. Значение объема активации может быть:
- положительным (если скорость реакции уменьшается с увеличение давления в системе)
- отрицательным (если скорость реакции увеличивается с увеличением давления в системе)
- нулевым (если скорость реакии не зависит от давления в системе) Объем критический - минимальный объем реактора, в котором может самоподдерживаться цепная реакция Оксоляция - отщепление молекул воды в соединении с формированием кислородного мостика '-O-' (оксомостика) {например, ...Sn-O-Sn...} Оляция - образование гидроксомостиков '-OH-' за счет обобществления ОН-групп соседними молекулами (например, ...Sn-OH-Sn...). Например, из-за сильного поляризующего действия олова оляция сопровождается оксоляцией Осушители - вещества, применяемые для очистки газов от паров воды и примесей других газов, образующихся вследствие протекания побочных реакций. Для осушения используют BaO, CaCl2, H2SO4(конц.), Mg(ClO4)2, NaOH, силикагель и др. При выборе осушителя следует учитывать возможность взаимодействия осушителя с обрабатываемым газом (например, нельзя использовать BaO для удаления паров воды из углекислого газа CO2 или ангидрида P2O5 при работе с аммиаком NH3) Отрыв цепи - происходит путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Например, при полимеризации метил_метакрилата без ингибитора отрыв цепей происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов, а в присутствии ингибитора - за счет взаимодействия радикала с ингибитором Параметры состояния - величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственно измерив эти величины (например, давление, температура, объем и др.). Например, состояние (1 моль) идеального газа однозначно определяется двумя независимыми параметрами: температурой и давлением или температурой и объемом газа. Параметры состояния делятся на:
* интенсивные (не зависящие от количества вещества системы: давление,температура,вязкость и т. п.)
* экстенсивные (пропорциональные количеству вещества системы: масса, объем, внутренняя
энергия и др.)
Состояние системы определяется функциями, называемыми функциями состояния Перегруппировки скелетные - образование новых (обычно вида 'C-C') связей между другими (кроме водорода) атомами соединений Передатчики / переносчики цепи - активные радикалы, мономер, полимер, примеси или молекулы растворителя, используемые для передачи цепи. Передатчиком цепи может выступать и инициатор. Для регулирования молекулярной массы полимеров в роли передатчиков могут также использоваться водород и хлористый водород. Большое число передатчиков цепи приводит к образованию очень коротких цепей Передача цепи - реакции, приводящие к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала (неповторяющаяся реакция продолжения цепи, конкурирующая с реакцией роста цепи). Иначе - отрыв растущим [микро]радикалом подвижного атома или их группы от молекулы-передатчика цепи, что приводит к превращению радикала в валентнонасыщенную молекулу с образованием нового радикала, способного к продолжению кинетической цепи. Реакции передачи цепи могут быть как внутри-, так и межмолекулярными. Процесс передачи цепи заканчивается, если при очередном столкновении свободные радикалы превращаются в насыщенные молекулы без образования новых радикалов. Передача цепи может осуществляться через инициатор, мономер, полимер, растворитель, различные примеси в реакционной массе или передатчик цепи. Реакции передачи цепи могут протекать с разрывом молекул или без него. Передача цепи снижает среднюю длину цепи. При процессах передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет. Индуцированный распад инициатора может приводить к развитию процессов передачи цепи. Процессы обрыва и передачи цепи широко используются на практике для регулирования процессов полимеризации
Примечания:
1. В связи с неустановившейся терминологией понятия 'передача цепи' и 'перенос цепи' считаются синонимами
2. Передача кинетической цепи - элементарный акт цепной реакции, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (передатчик цепи), что приводит к прекращению роста материальной цепи Переменная химическая - показывает отношение количества прореагировавшего вещества к его стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции (используемому с учетом правила знаков)
- служит количественной мерой глубины превращения веществ при химической реакции
- характеризует изменение количеств реагентов в процессе реакции пропорционально стехиометрическим коэффициентам, имеющих различные значения для каждого участника реакции;
- характеризует степень изменения состава системы при химической реакции;
Если состояние системы (принимаемое за точку отсчета начала реакции) фиксировано, химическую переменную можно выразить через переменные состояния. Химическая переменная одинакова для всех компонентов данной реакции и ее значение можно рассматривать как обобщенную координату реакции. При протекании реакции (в пределах одного пробега) химическая переменная принимает значения в диапазоне от 0 (реакция еще не началась) до 1 (по окончании взаимодействия реагентов из-за исчерпания веществ, а не при достижении равновесия). Каждой химической реакции присуща собственная химическая переменная. При одновременном протекании с веществами химической смеси нескольких химических реакций, каждая из них характеризуется своей химической переменной.
Такая переменная используется, в основном, в качестве независимой переменной при описании неравновесных химических реакций в закрытых системах. Она может быть выражена через переменные состояния, если состояние системы, принимаемое за точку отсчета начала реакции, фиксировано (по https://ru.wikipedia.org/wiki/Химическая_переменная) Перенапряжение - разность потенциалов между потенциалом электрода при протекании тока и потенциалом того же электрода в отсутствие тока в электрохимических реакциях (иначе - смещение реального потенциала разряда ионов на данном электроде от теоретического значения). Она зависит от концентрации реагентов, плотности тока, температуры, природы металла и состояния его поверхности, скорости и способа переноса массы. Для быстрых реакций характерно малое перенапряжение, а для медленных - высокое. В зависимости от величины перенапряжения и токов обмена все металлы можно разделить на три группы:
I. Ag, Hg, Sn, Pb, Cd, Tl
II. Zn, Cu, Bi
III. Fe, Co, Ni Перенапряжение выделения водорода - смещение (или сдвиг) потенциала выделения водорода в сторону более отрицательных значений при его выделении на данном материале по сравнению с выделением его на черненой платине Перенапряжение заряда / перехода - торможение, связанное с переходом заряженных частиц через границу 'электрод - раствор_электролита' или обратно {такой переход часто сопровождается химическими реакциями, (последующими / предшествующими) за разрядом (ионизацией)} Перенапряжение электродного процесса - величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью. Вследствие этого перенапряжение выделения водорода различно на различных металлах Перенос одноэлектронный (по статье из Википедии) - разновидность донорно-акцепторного взаимодействия, при котором электрон покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую свободную орбиталь акцептора. Орбитали-участницы процесса должны иметь соответствующую разницу в уровнях энергии, которая должна быть пропорциональна сродству акцептора к электрону и потенциалу ионизации донора (первая величина должна быть больше второй). Присоединение электрона к молекуле - экзотермический процесс, а отдача молекулой электрона - эндотермический. В реакциях с одноэлектронным переносом, протекающих в растворах, большую роль играют сольватационные эффекты. Одноэлектронный перенос может быть:
- внешнесферным (если окислительно-восстановительное взаимодействие между донором и акцептором комплекса происходит непосредственно)
- внутрисферным (если процессу переноса предшествует образование 2-ядерного комплекса с мостиком между донором и акцептором)Перенос цепи - процесс образования нового свободного радикала, происходящий в результате обрыва цепи после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя или мономера, в результате чего происходит насыщение свободной валентности данного радикала. Процесс переноса цепи в ряде случаев может приводить к разветвлению вещественных цепей. Перенос цепи является особой формой реакции обрыва цепи. Обычно скорость процессов переноса цепи больше скорости обрыва цепей Перенос электрона - процесс переноса (передачи) электрона от одного атома, молекулы или иона к другому (процесс наиболее характерен для металлических комплексов: перенос электрона внешней или внутренней сферы или гетерогенный перенос электрона). Реакции окисления-восстановления можно рассматривать и как реакции переноса электронов, например: Fe2- + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ Переносчики цепи - активные частицы, образующиеся при последующих (после инициирования) взаимодействиях радикалов с молекулами реагентов, участвующие в последующих стадиях и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов. К числу переносчиков цепи можно отнести бирадикал 'O:' (при окислении Н2), ионы переходных металлов (в нестабильных зарядовых состояниях) и другие высокореакционные частицы. При переносе цепи происходит образование из первоначальных свободных радикалов других радикалов, участвующих в стадиях продолжения цепи. С увеличением числового значения отношения площади реакционного пространства к объему реактора усиливается интенсивность гибели переносчиков цепи на стенке реактора, уменьшается длина цепей и скорость протекания реакции. В реакциях обрыва цепи переносчики цепи исчезают вследствие столкновений друг с другом или при столкновении со стенкой реактора Период (полупревращения / полураспада) - равен интервалу времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается в 2 раза по сравнению с начальной концентрацией. Этот критерий иногда используют в качестве критерия скорости реакции Пирогидролиз - разложение неорганических веществ под действием водяного пара при высоких температурах:
CaF2 + H2O → CaO + 2HF
6CoF3 + 9H2O → 2Co3O4 + 18HF + 1/2O2 (с изменением степени окисления металла)
6NaCl + 2U3O8 + 3H2O + O2 → 2Na2U2O7 + 6HCl (окислительный пирогидролиз; U3O8 - добавка-катализатор) Плотность тока - сила тока на единицу поверхности электрода Поверхность реактора удельная - отношение рабочей площади поверхности реактора к его объему Поликонденсация - реакции замещения, в которых образуются высокомолекулярные вещества Полимеризация - процесс последовательного присоединения молекул мономера к активному центру
на конце растущей цепи (т.е. превращение смеси мономеров в полимер) Полнота протекания реакции:
- показывает изменение состава реагирующей смеси в ходе реакции (максимальный выход реакции возможен только при стехиометрическом соотношении числа моль реагирующих веществ)
- показывает степень реагирования того или иного исходного вещества (реагентов), т.е. полностью или частично
- полнота протекания реакции в первую очередь зависит от скорости процесса
Понятие 'степени превращения' в химической кинетике используется для оценки полноты протекания реакции. Термины 'полнота протекания реакции', 'степень расходования или образования веществ', 'глубина конверсии сырья', 'глубина процессов' и др. следует считать синонимами. Поляризация [электрохимическая] - отклонение потенциала электродов при электродных реакциях (при электролизе) от равновесного состояния при пропускании электрического тока. Поляризация электрода является необходимым условием для протекания электродного процесса. Отрицательная (катодная) поляризация связана с протеканием процесса восстановления (катодный процесс), а положительная (анодная) - с протеканием процесса окисления (анодный процесс). От величины поляризации зависит скорость протекания соответствующей полуреакции (восстановления или окисления)
Примечания:
1. Поляризация анодная - изменение электродного потенциала в положительном направлении вследствие протекающего тока (она вызывает положительное перенапряжение). Иначе - поляризация анода, приводящая к повышению его потенциала
2. Поляризация катодная - изменение электродного потенциала в отрицательном направлении вследствие протекающего тока (она вызывает отрицательное перенапряжение). Иначе - поляризация катода, приводящая к понижению его потенциала
3. Поляризация концентрационная - изменение потенциала электрода при изменении концентрации реагентов в прилежащем к нему слое при прохождении тока
Полярность среды - обуславливается полярностью молекул растворителя. Она является важным фактором скорости протекания химических реакций
Пористость контракционная - разность между абсолютными объемами твердой фазы конечного продукта и объемами исходных реагентов. Она оказывает существенное влияние на свойства образовавшейся системы
Порядок реакции (стехиометрический) - показатель степени при концентрации вещества
в кинетическом уравнении реакции (или сумма порядков реакции по реагентам). Порядок реакции характеризует кинетическое уравнение реакции (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально).
Пример кинетического уравнения {для реакции 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3}: V = k[Cl2]3
где k - константа скорости реакции (численно равная скорости реакции при
концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л). Если в реакции
участвуют твердые вещества, то скорость реакции изменяется только в
зависимости от концентрации газообразных или растворенных веществ. В общем случае не существует связи между стехиометрическими коэффициентами реакции и ее частным и общим порядками. В случае элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью реакции. Порядок реакции не совпадает с молекулярностью в случае гетерогенных и сложных реакций, а также в случае реакций с избытком одного из реагентов. Не все реакции имеют какой-то определенный порядок. Мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков.
Обычно несовпадение порядка и молекулярности реакций вызвано постоянством концентраций одного или нескольких агентов реакции и ступенчатым характером реакции (совпадение порядка и молекулярности реакций характерно только для простых одностадийных реакций). Порядок реакции рекомбинации больше на единицу порядка соответствующей реакции диссоциации. Порядок реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции, например, в реакции синтеза иодистого водорода:
H2 + I2 → 2HI
Например, для реакции (Cl2 + 2NO → 2NOCl) порядок по хлору равен единице, а по NO - двум (общий порядок: 1 + 2 = 3).
Моно-, би- и тримолекулярные реакции являются, соответственно, реакциями первого, второго и третьего порядков. Мономолекулярные реакции могут иметь также как первый, так и второй порядок. При добавлении в реакционное пространство инертного газа его молекулы не допускают перехода реакций первого порядка в реакции второго порядка. Порядок реакции определяют вещества, влияющие на скорость реакции. В течение протекания сложной реакции порядки ее по отдельным веществам и порядок ее в целом могут существенно изменяться (например, порядок фотохимической реакции по мере расходования реагентов возрастает от нулевого до первого). Ряд химических превращений характеризуются меняющимися по ходу реакции порядками. Обычно реакции, не имеющие целочисленного порядка, относят к сложным реакциям. В формально простой реакции как общий, так и частный порядки могут иметь любые значения.
Порядок реакции определяется по дифференциальному уравнению зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ и он равен сумме показателей степеней, в которых возведены концентрации реагирующих веществ в уравнении скорости. Так, для реакции:
- первого порядка - скорость реакции пропорциональна концентрации только одного реагента
- второго порядка - скорость реакции пропорциональна произведению концентраций двух реагентов (к ним относят реакции соединения и реакции обмена общего типа)
- третьего порядка - скорость реакции пропорциональна произведению концентраций трех реагентов
Понятие 'порядок реакции' неформально применимо:
- к реакциям, показатели степени в уравнениях которых - простые положительные целые числа
- к отдельной стадии сложной реакции
- к лимитирующей стадии реакции в определенных условиях эксперимента
(нулевой порядок характерен для гетерогенных реакций если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения, а в реакциях первого порядка показатель степени в уравнении зависимости скорости от концентрации (в которую возводится концентрация), равен единице). Порядок реакции может изменяться в зависимости от соотношения концентраций реагентов. Порядок сложной реакции определяется экспериментально (в этом случае он называется кинетическим). Если уравнением реакции представлен истинный ее механизм, молекулярность реакции совпадает с ее порядком, который может быть нулевым, целым или дробным (порядок реакции общий - сумма показателей степеней). Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным):
■ положительным (значение указано в скобках)
(первого порядка) - в реакции разложения пероксида H2O2 или в реакциях:
I2 → 2I
2Mg + O2 = 2MgO (порядок по кислороду)
(второго порядка) - в реакции: Сl + H2 = HCl + H (протекает только при освещении, по цепному механизму, со взрывом) или в реакции димеризации оксида азота(IV) 2NO2 = N2O4
Реакции разложения могут иметь и второй порядок:
2NОСl = 2NO↑ + Cl2
4HBr + O2 = 2Br2 + 2H2O (окисление бромоводорода кислородом)
здесь, хотя с молекулой кислорода реагируют 4 молекулы бромоводорода, реакция относится к реакциям второго порядка, так как реально она протекает в 3 стадии:
(1) НВr + О2 = HО2Вr (лимитирующая стадия)
(2) НО2Вr + НBr = 2НОВr
(3) 2НОBr + 2НВr = 2Н2О + 2Вr2
(третьего порядка) - в реакциях:
2NО(газ) + Cl2(газ) = 2NОCl(газ)
2NО(газ) + О2(газ) = 2NО2(газ) {2NO = (NO)2 (NO)2 + O2 = 2NO2}
(реакция первого порядка по О2, второго порядка по NO,
суммарный порядок - равен трем).
Хотя в реакции
6FeCl2 + KClO3 + 6HCl = 6FeCl3 + KCl + 3H2O
участвуют 13 молекул, она имеет третий порядок. Третий порядок реакции вообще встречается очень редко. Скорость таких реакций может зависеть:
- от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени
- от концентрации одного реагента во второй степени и второго - в первой степени
- от концентрации одного реагента в третьей степени
■ отрицательным - указывает на сложный механизм реакции (обычно отрицательный порядок по веществу наблюдается в случае когда оно является продуктом данной реакции); например, реакция окисления (СО) кислородом на поверхности платины
2СО + О2 = 2СО2
имеет отрицательный (-1) порядок по (СО), т.е. при увеличении концентрации (СО) скорость реакции уменьшается! К примеру, скорость окисления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода. Отрицательный порядок характерен для автокаталитических и автоинициированных процессов
■ нулевым (в отличие от молекулярности), например, для лимитирующей стадии многостадийной реакции. В этом случае скорость реакции постоянна во времени и не зависит от концентрации реагентов, принимающих участие в реакции, а определяется другими факторами (например, поглощением света в фотохимических реакциях или площадью поверхности катализатора в реакциях гетерогенного катализа). В случае разветвленных цепных или автокаталитических реакций скорость реакции нулевого порядка может даже повышаться. Если скорость подвода вещества больше скорости его расходования в гетерогенных процессах, порядок реакции также будет нулевым. Сюда же относят, в частности, каталитические реакции, скорость которых зависит только от концентрации катализатора, и реакции разложения некоторых соединений на поверхности различных фаз (если скорость диффузии реагентов
к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения):
а) разложения карбида:
CaCO3(тв.) = CaO(тв.) + CO2(газ)
б) горения углерода при большом парциальном давлении кислорода (дутье), при этом израсходованный кислород сразу восполняется:
С(тв.) + О2(газ) = СО2(газ)
(если парциальное давление уменьшается до определенных пределов, порядок реакции становится первым)
в) гидрирования этилена на платиновом катализаторе:
(H2C=CH2) + H2 = (H3C-CH3)
(здесь cкорость реакции определяется площадью поверхности катализатора, т.е. лимитируется диффузией - самой медленной стадией)
г) разложения H2 и N2 на поверхности вольфрама, и другие
■ дробным; характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии (такой порядок характерен для реакций, в ходе которых одновременно реализуются несколько путей получения одного и того же продукта); например, реакция разложения стибина SbH3 на поверхности сурьмы имеет порядок (0.6). Примеры реакций, имеющих дробный порядок:
Br2(газ) + H2(газ) = 2HBr(газ) (равен 1/2 по Br при малых концентрациях HBr)
СО + Cl2 = СОCl2 (= фосген!; порядки: первый - по CO, 3/2 - по Cl2, 5/2 - суммарный)
Cl2(газ) + CHCl3(газ) = CCl4(газ) + HCl(газ) (порядок равен 1.5)
2O3 Cl2→ 3O2 (разложение озона в присутствии хлора; порядок 3/2 по озону)
Дробный порядок в катализе обычно указывает на:
- одновременное протекание нескольких стадий (этапов) реакций, мало отличающихся друг от друга по скоростям
- протекание обратимых реакций
- участие в реакциях атомов наряду с молекулами
- сложность (многостадийность) процесса, одним из вариантов которого являются цепные или гетерогенные реакции
Примеры реакций, для которых действительный порядок реакции по реагенту и стехиометрический порядки не совпадают:
- реакция разложения закиси азота N2O:
2N2O → 2N2↑ + O2↑
и пятиокиси азота N2O5:
2N2O5 = 2N2O4 + O2↑
согласно стехиометрическим уравнениям должны иметь порядок (2), но в действительности они имеют порядок (1)
- реакция Н2 + Вг2 = 2НВг
имеет по уравнению стехиометрический порядок (2), но в действительности ее порядок равен (3/2)
Примечания:
1. Реакции первого порядка - реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация одного реагирующего вещества в первой степени. Пример односторонней реакции первого порядка:
H2O2 → H2O + ½O
2. Реакции второго порядка - реакции, скорость которых пропорциональна произведению концентраций двух веществ в первой степени (или квадрату концентрации одного вещества)
3. Реакции с дробным или отрицательным порядками относятся к числу сложных реакций
4. Что характерно, общий кинетический порядок для сложной реакции не совпадает с коэффициентами перед реагентами в уравнении реакции, хотя и совпадает с порядком ее лимитирующей стадии (в формально простых сложных реакциях кинетический порядок совпадает с коэффициентами перед реагентами)
5. Реальный порядок реакции может быть и выше порядка промежуточных стадий, например, в реакции: {2NO + Cl2 ↔ 2NOCl}, реально протекающей в две стадии:
{NO + Cl2 ↔ NOCl2 NOCl2 + NO = 2NOCl}
6. Несоответствие молекулярности и порядка реакции имеет место для гетерогенных и сложных реакций, а также для реакций с избытком одного из реагентов. Порядок каталитических реакций также может отличаться от молекулярности вследствие сложного механизма таких реакций, не отражаемый стехиометрическим уравнением
Порядок реакции кинетический - зависит от вида реагирующих ионов:
- свободные ионы - вступают в реакции, имеющие второй порядок
- ионные пары - вступают в реакции, имеющие первый порядок
- ионные тройники - вступают в реакции, имеющие порядок, равный 2/3
- ионные квадруполи - вступают в реакции, имеющие порядок, равный ½ Порядок реакции необычный - дробный / отрицательный порядок реакции. Например, реакция
2CO(газ) + O2(газ) = CO2(газ)
имеет отрицательный (-1) порядок по (CO) Порядок реакции общий (или суммарный) - порядок реакции по уравнению реакции. Он равен cумме порядков реакций по реагентам (равен сумме показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит в уравнение скорости реакции). Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего порядка. Например, в реакции:
2NO + O2 = 2NO2↑
(NO) имеет второй порядок и первый порядок по (O2), общий порядок реакции равен (3) и бОльшим не бывает. Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно протекающей стадии. Общий порядок простой реакции всегда положителен и имеет целое значение (равен числу всех частиц, участвующих в одном элементарном акте) Порядок реакции по реагенту - частный порядок по реагенту равен показателю степени при концентрации этого реагента; порядок реакции по реагентам не совпадает с коэффициентами перед веществами. Сумма порядков реакции по реагентам называется порядком реакции. Порядки реакции по реагентам для многостадийных реакций обычно не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции по данному веществу может быть определен при условии изменения концентрации только этого вещества в данной реакции Порядок реакции формальный - равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагентов Порядок реакции частный:
- показатель степени при концентрации одного из исходных веществ, участвующих в реакции, в кинетическом уравнении
- порядок реакции по данному реагенту
- порядок, характеризующийся изменением концентрации одного из веществ, вступающих в реакцию
Сумма частных порядков соответствует общему порядку реакции
Потенциал электродный [φ] - разность потенциалов между раствором и металлом, погруженным в раствор. Иначе - это электрический потенциал электрода, на котором с равными скоростями протекают одновременно полуреакции восстановления (окисленной формы) и окисления (восстановленной формы), т.е. обратная полуреакция. Его величина зависит в первую очередь от прочности связи атомных ионов в кристаллической решетке металла (прочность связи характеризуется энергией кристаллической решетки). Величина электродного потенциала зависит также от энергии гидратации катионов (при ее повышении увеличивается вероятность перехода иона металла в раствор из кристаллической решетки). Например, выход в раствор катионов (Ве2+) происходит легче по сравнению с катионами (Мg2+), так как энергия гидратации бериллия составляет (607 ккал/г-ион), а магния - (488 ккал/г-ион)
Потенциал выделения(данного вещества)- наименьшее напряжение, при котором начинается процесс образо- вания атомов из ионов. Потенциалы выделения двух различных металлов могут сближаться в ходе электро- лиза. Если потенциалы выделения различных веществ расположить в порядке уменьшения отрицательной величины, по ним можно судить о химической актив- ности веществ(можно прогнозировать, какой элемент будет выделяться первым из смеси).Потенциал выде- ления вещества иногда называют стандартным элек- тродным потенциалом Потенциал диффузионный- возникает на границе двух одинаковых электролитов разной концентрации или на границе двух растворов электролитов одинаковой кон- центрации,но различающиеся одним из ионов (он воз- никает вследствие различия в скоростях диффузии ионов этих растворов). Наибольший потенциал возни- кает на границе растворов кислот и щелочей.Поскольку диффузионный потенциал является мешающим факто- ром при физико-химических измерениях, его обычно устраняют созданием мостика (соединяющего растворы двух электролитов), заполненного раствором соли, положительные и отрицательные ионы которой обладают примерно равной подвижностью(например, KСl или KNO3) Потенциал контактный - разница потенциалов между металлами, образующими электронопроводящую фазу электродов Потенциал окислительно-восстановительный-параметр, описывающий уровень окисления(оксидации) и восста- новления вещества (т.е. способность отдавать или принимать электроны в результате взаимодействия химических элементов в зависимости от природы процессов и условий протекания реакций) Потенциал разложения- минимальное напряжение элек- трического тока, необходимое для разложения элек- тролита Потенциал химический (варианты определений): -выражает изменение внутренней (свободной) энергии системы при изменении числа ее частиц на единицу в изотермически-изохорических условиях (условиях постоянства энтропии и объема системы) -равен свободной энергии, необходимой для перемещения одной грамм-молекулы вещества из непод- вижной фазы в подвижную -является величиной,характеризующей способ- ность данного компонента к выходу из данной фазы (испарением, кристаллизацией, растворением, хими- ческим взаимодействием и др.) Химический потенциал является движущей силой химических реакций. В состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех компонентов смеси мини- мальна. В случае равновесного состояния системы химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы. Прибавление инертного компонента не влияет на величину химического потенциала и на число про- бегов реакции. Химический потенциал зависит от свойств вещества и относительного количества данного компонента в системе. Каждый процесс,приводящий к изменению сос- тава системы (диффузия, химическая реакция и др.), протекает в направлении уменьшения химического потенциала ВСЕХ компонентов системы. Химический потенциал является фактором интенсивности при фазо- вом переходе (фактором экстенсивности служит масса переходящего компонента). Самопроизвольный переход данного компонента воз- можен только из фазы, для которой его химический потенциал больше, в фазу,для которой этот потенциал меньше (этот переход сопровождается уменьшением химического потенциала в первой фазе и увеличением его во второй).Химические потенциалы и коэффициенты активности могут быть определены как эксперимен- тально,так и вычислены из термодинамических свойств смесей Потенциал электродный абсолютный (или скачок потен- циала электродный)- разность потенциалов, возни- кающая между металлом и раствором (иначе- потенциал отдельно взятого электрода) Потенциал электродный стандартный - потенциал, воз- никающий на границе металл-раствор при погруженном металле в раствор собственной соли с концентрацией (1 моль_ионов / 1 литр_раствора) при стандартных условиях--------------------------------------------------------------------------------- Правило Бертолле: реакции ионного обмена протекают до конца в случае образования как продуктов газа, воды или осадка (ионный обмен зависит от концентрации и состава среды, рН и типа обмениваемых ионов)
Правило Дж.Боттомли (1878): Если число исходных веществ и продуктов реакции равно числу химических элементов, из которых эти вещества состоят, то возможна единственная расстановка коэффициентов в уравнении реакции Правило разрядки ионов (из раствора на электродах при электролизе с учетом поляризации) определяется потенциалом соответствующего электрода:
* на аноде в первую очередь разряжается (окисляется) ион с меньшим потенциалом
* на катоде в первую очередь выделяется (разряжается) ион с бОльшим потенциалом Превращение монотропное - необратимый фазовый переход соединения из одной модификации в другую Превращения / переходы фазовые - изменения структуры и агрегатного состояния вещества, не затрагивающие его химического состава. Сюда относят процессы испарения, конденсации, кристаллизации, плавления, растворения, сублимации, полиморфных превращений в твердых фазах, и другие. В ряде случаев фазовые превращения (например, при парообразовании) сопутствуют химическим реакциям, хотя ими не являются (тепловые эффекты таких превращений обычно меньше тепловых эффектов химических реакций):
H2O(жидк.) → H2O(газ) (∆H0 = 44 кДж/моль)
Фазовые превращения возможны только в гетерогенных системах. Примеры уравнений фазовых превращений:
{C}(алмаз) = {C}(графит)
{H2O}(жидк.) + 44 кДж = {H2O}↑(испарение)
HgI2(красн.) → HgI2(желт.) Предиссоциация (по А.Н. Теренину):
- распад возбужденной молекулы, энергия которой меньше диссоциативного предела соответствующего возбужденного электронного состояния
- явление преобразования электронной энергии возбуждения (путем разрыва наиболее слабой валентной связи) в потенциальную энергию движения атомных ядер
Поглощение света веществом при определенных условиях сопровождается разрывом валентных связей, что приводит к повышению химической активности вещества. Предиссоциация может осуществляться электронным переходом, вращением или колебанием Примеси - посторонние компоненты сырья, не предназначенные для участия в целевой химической реакции Принцип детального равновесия: если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие. Иначе - при установившемся равновесии в двусторонней сложной химической реакции любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева-направо, так и справа-налево, при этом обратная реакция протекает через те же стадии, что и прямая Принцип лимитирующей стадии: скорость последовательной реакции определяется ее самой медленной стадией Принцип независимости химических реакций: каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций (или иначе - если в системе протекает несколько простых реакций, каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций) Пробег реакции - величина, показывающая превращение одного эквивалента (число молей / молекул, соответствующих стехиометрическому уравнению реакции по данному маршруту), отвечающие степени полноты реакции, равной единице. Число пробегов (мера, коэффициент хода реакции, степень завершенности стадии) показывает, насколько изменился состав системы в ходе реакции (используется в качестве независимой переменной при описании неравновесных химических реакций в закрытых системах). Оно может быть как положительным, так и отрицательным (при определенном наборе знаков стехиометрических коэффициентов). Один пробег по маршруту соответствует стольким пробегам каждой из стадий, какое указано ее стехиометрическим числом для данного маршрута (при совершении реакцией одного пробега имеет место протекание одного эквивалента реакции). В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веществ-реагентов, определяемое итоговым уравнением маршрута. Дополнительно - см. 'Кратность реакции'
Примечание.
Пробег реакции по данному маршруту - исчезновение молекул исходных веществ и появление молекул продуктов в числе, заданном коэффициентами химического уравнения маршрута Продолжение/развитие/рост цепи - процесс последовательного присоединения молекул к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи, приводящий к образованию новых радикалов и молекул. Обычно продолжение цепи - стадия цепной реакции, протекающая с сохранением общего числа свободных связей. Превращение одного носителя цепи в другой может протекать в моно- или в бимолекулярной (с молекулой реагента) реакциях. Процесс характеризуется длиной цепи (отношением площади поверхности реактора к его объему) и скоростью реакции. В процессе продолжения цепи расходуются исходные вещества с образованием продуктов реакции. Обычно цепные реакции включают две или более элементарные стадии продолжения цепи. В реакции продолжения цепи происходит замена одних радикалов другими без изменения их общей концентрации. Наиболее наглядно развитие цепи проявляется при фотохимическом разложении пероксида Н2О2 (в присутствии ионов Cu2+) при добавлении в раствор ионов Fe3+, которые имеют похожие цепные механизмы (переносчики цепи: OH*, HO2* и Сu+ или Fe2+)
Продукты реакции - основные и побочные вещества, полученные в результате химической реакции (их формулы записывают в правой части уравнения реакции).
Это могут быть как раздельные продукты (например, процессов окисления и восстановления):
16HBr(восстан.-среда) + 2NaMnO4(окислит.) =
5Br2(продукт окисл.)+ 2MnBr2(продукт восстан.)+ 2NaBr(продукт побочн.)+ 8H2O(продукт побочн.)
так и совместный продукт такого взаимодействия:
2H2S(сильн.восстан.)+ SO2(окислит.)= 3S(продукт окисл. и восстан.)+ 2H2O(продукт побочн.)
Первичные продукты химических реакций (ионы, радикалы, изомеры) обычно нестабильны. К активным промежуточным продуктам реакций относят радикалы, активные ионы, лабильные молекулы и комплексы. Побочным продуктом химических реакций могут быть не только бросовые (например, шлак после сгорания каменного угля), но и широко используемые вещества, например, ацетон в реакции получения пероксида Н2О2:
(CH3)2CHOH + O2 → H2O2 + (CH3)2CO (ацетон)
или оксид NO в реакции нитрозного способа получения серной кислоты:
SO2 + H2O(пар) + NO2 = H2SO4 + NO
В ряде случаев состав продуктов реакции зависит и от степени дисперсности реагентов. Так, например, при одних и тех же условиях горячая концентрированная азотная кислота по-разному реагирует с таллием:
Tl + 6HNO3 = Tl(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O
Tl(порошок) + 4HNO3 = TlO(OH)2↓ + 4NO2↑ + H2O
Состав продуктов реакции может зависеть и от температуры всего одного реагента, а не всего реакционного пространства:
3NO2 + H2O(гор.) → 2HNO3 + NO↑
2NO2 + H2O(хол.) → HNO2 + HNO3
или
Cu2S + 8HNO3(конц., хол.) = 2Cu(NO3)2 + S↓ + 4NO2↑ + 4H2O
Cu2S + 12HNO3(конц., гор.) [≡ Cu2S(восст.) + 10HNO3(окисл.) + 2HNO3(р-р.)] =
Cu(NO3)2 + CuSO4 + 10NO2↑ + 6H2O
Номенклатура продуктов реакции зависит также от избытка того или иного реагента, например:
6KOH + SO3(изб.) → KHSO4
2KOH(изб.) + SO3 → K2SO4 + H2O
Поляризуемость частиц определяет результат их взаимодействия (т.е. в конечном счете - состав продуктов реакции). Состав продуктов, получаемых от одних и тех же реагентов, может зависеть от условий проведения реакции:
C4H10 → C3H6 + CH4 (при крекинге)
C4H10 → C4H8 + H2 (при дегидрировании)
В ряде случаев продукт реакции образуется в форме мицелл, например:
AgNO3(изб.) + KI → AgI↓(мицелла) + KNO3
В результате протекания параллельных конкурентных реакций в реакционной массе могут обнаруживаться два продукта (один из которых превращается в другой непосредственно или в результате обратимости первичной реакции). Образование основного продукта обычно зависит от температуры. Продукты, выделенные из реакционной смеси, направляются на склад готовой продукции или на дальнейшую переработку, а не прореагировавшее сырье повторно используют в химическом процессе
Материалы вспомогательные - химические вещества, необходимые для нормального протекания химической реакции (катализаторы, красители, поглотители, растворители и т.п.) Отбросы
побочные продукты, не находящие применения (например, зола от сжигания угля) Отходы
вещества или их смеси, непригодные для дальнейшего использования в рамках существующих технологий или после бытового использования продукции (например, вещества, улавливаемые при очистке отходящих газов и сточных вод). Отходы производства не имеют качественных показателей (т.е. cоответствия определенным стандартам или техническим условиям). Используемая (при необходимости) их часть содержит минимальное количество полезного вещества, но максимальное - вредных примесей.
К отходам относят также побочные и попутные вещества, не находящие применения. Отходы делятся на безвозвратные и возвратные Отходы безвозвратные
отходы, которые не могут быть использованы в дальнейшем в силу различных технических или организационных причин,т.е. которые невозможно, нецелесообразно (неэффективно) или недопустимо использовать повторно. К безвозвратным отходам относят также остатки материально-производственных запасов, передаваемые в соответствии с технологическим процессом в другие подразделения в качестве полноценного сырья (материалов) для производства других видов товаров (работ, услуг). К ним относят,
в частности, технологические потери Отходы возвратные
остатки сырья, материалов, полуфабрикатов, теплоносителей и других видов материальных ресурсов, образовавшиеся в процессе производства продукции (работ, услуг), утратившие полностью или частично потребительские (химические или физические) свойства. Их использование связано с повышенными затратами (понижением выхода продукции) или они могут совсем не использоваться по прямому назначению. Возвратные отходы не относят к технологическим потерям. Возвратные отходы обладают потребительной стоимостью и стоимостью (в отличие от потерь они оцениваются), они могут находить внутреннее применение или реализовываться на сторону. Стоимость возвратных отходов уменьшает сумму материальных расходов. Пример возвратных отходов: баковые отстои, кубовые остатки реагентов и др. Они могут быть:
- используемыми (потребляемыми самим предприятием для изготовления продукции основного или вспомогательного производства)
- неиспользуемыми (потребляемыми самим предприятием только в качестве материалов, топлива, на другие хозяйственные нужды или реализованными сторонним покупателям)
Отходы, не выводимые из процесса производства, а вовлекаемые в него в качестве обычного сырья (которые не требуют повышенных затрат на их переработку), не считаются возвратными (соответственно, не могут уменьшать материальные затраты). Бракованная продукция возвратными отходами не считается Пластификаторы
вещества, используемые для улучшения механических и физических свойств каучуков и других высокомолекулярных соединений Полупродукт
вещество, предназначенное для дальнейшей переработки в другие продукты. Полупродукт может выступать в роли продукта (например, этиловый спирт может быть как целевым продуктом, так и полупродуктом в процессе получения этилена) Потеря вещества / материалов / сырья
отбросы и отходы веществ, участвующих в химической реакции. Иначе - неизбежные безвозвратные потери вещества реактантов в практических условиях вследствие выделения воды, улетучивания газов(CO2, H2S и др.), разбрызгивания (при кипении жидких реагентов), избыточного использования осушителей и других объективных факторов. Потери делятся на производственные (связанные с особенностями оборудования и его эксплуатации) и технологические (связанные с особенностями применяемого технологического процесса) Потери технологические
испарения в процессе производства, угар, улетучивание, усушка сырья (например, разница между количеством спирта, содержащегося в исходном сырье, и извлеченным его количеством, остатки вещества в сбросовых водах и др., а также испарения гигроскопической и кристаллизационной воды).
В ряде случаев они не имеют материально-вещественной формы (например, тепловая / световая энергия, выделяемая в экзотермических реакциях) Продукты вспомогательные
обычно присадки, улучшающие свойства требуемого продукта. Например, при добавлении тетра_этил_свинца в бензин повышаются его антидетонационные свойства Продукты вторичные
всегда образуются в реакционной смеси в качестве примесей. Например, вторичными продуктами коррозии железа являются гидроксиды Fe(OH)2 и Fe(OH)3, которые могут участвовать в дальнейших превращениях с образованием гидратированных оксидов Продукт главный / основной / целевой
продукт деградации одного или нескольких реагентов химической реакции. Законченные продукты и товарные полуфабрикаты соответствуют определенным стандартам или техническим условиям. Например, в реакции кальциетермии:
UF4 + 2Са = U + 2CaF2
основным (главным / первичным) продуктом реакции является уран, при крекинге нефти главным продуктом переработки является бензин, а этилен C2H4 является главным продуктом реакции отщепления водорода от этана C2H6:
{C2H6 (=CH3-CH3)} → {C2H4 (=CH2-CH2) + H2} Продукты коррозии
химические соединения, образующиеся в результате взаимодействия металла и коррозионной среды (металл при коррозии может частично / полностью разрушаться). Продукты коррозии образуются на поверхности металла в виде оксидных пленок, окалины или ржавчины Продукты побочные
вещества, образующиеся в ходе побочных реакций. Это представляющие ценность вещества, выпускаемые в виде остаточных (второстепенных) продуктов производственного процесса. Иначе - это товарные продукты, имеющие утвержденные на них цены и нормативные документы на поставку (ГОСТ или ТУ), хотя и не являющиеся целью производственного процесса, но планируемые к выпуску. Обычно они имеют низкую стоимость и в ряде случаев могут выступать в качестве готовой продукции. Например, хлороводород является побочным продуктом в реакции хлорирования углеводородов:
Cl2 + CH4 -ħv→ HCl + CH3Cl
а при производстве орехового масла образуется собственно масло (основной продукт), шрот или жмых (попутный продукт) и скорлупа (перегородки) ореха (побочный продукт, который может быть использован в качестве наполнителей при производстве строительных материалов).
Побочные продукты образуются в процессе переработки сырья наряду с целевым продуктом (т.е. не являются целью данного производства). Побочным продуктом химических реакций могут быть не только бросовые (например, шлак после сгорания каменного угля), но и широко используемые вещества, например, ацетон в реакции получения пероксида Н2О2:
{(CH3)2CHOH + O2} → {H2O2 + (CH3)2CO} (ацетон - побочный продукт)
Процессы разложения катализаторов в ходе реакции могут приводить к появлению побочных продуктов
Примечание.
В случае неизбежности протекания побочной реакции традиционно выбирают такой ее путь, чтобы результирующие продукты (основной и дополнительный) можно было легко разделить. Например, при двухстадийном получении кислоты H3PO3 по схеме:
{2P + 3Cl2(недост.) → 2PCl3} → {PCl3 + 3H2O → H3PO3 + 3HCl}
возможно проявление побочной реакции:
2P + 5Cl2(изб.) → 2PCl5 Продукты попутные / сопутствующие:
- продаваемые на рынке побочные продукты процесса или материалы, традиционно определяемые как отходы (например, промышленный лом, используемый как сырье в различных проиводственных процессах)
- практически равноценные основному продукту полезные вторичные вещества, получаемые в результате технологического процесса производства, которые могут быть реализованы на сторону как самостоятельный товар или использованы для изготовления других видов продукции. Несмотря на их отличие по составу и возможностей применения от исходного сырья, свойства вторичных продуктов как исходного сырья при этом не утрачиваются. Например, медь, получаемая попутно при извлечении золота из руд, является побочным продуктом, а в целевой реакции окисления аммиака
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
вода является сопутствующим продуктом Продукты промежуточные / полупродукты:
- продукты промежуточных реакций в цепи последовательных превращений
- продукты реакций, входящие только в уравнения элементарных стадий, но не содержащиеся в уравнениях [квази]стационарных химических реакций
- обычно соединения реагентов с катализатором (для их образования необходима меньшая энергия активации, чем непосредственное образование целевых продуктов).
Образование и расходование промежуточных продуктов в каталитических и цепных реакциях происходит циклически. При катализе промежуточные вещества - это устойчивые соединения, способные сами по себе существовать неопределенно долго в отсутствие реакции, а в случае цепных реакций промежуточные вещества - атомы, свободные радикалы или возбужденные молекулы, которые могут существовать только кратковременно. Последовательность образования таких продуктов не зависит от соотношения реагентов в исходной смеси. Промежуточное соединение катализатора с реагентами должно быть менее прочным, чем продукты реакции. Например, промежуточным продуктом является оксид CO, участвующий в двухстадийной реакции:
{C + ½O2 = CO} → {CO + ½O2 = CO2}
или виниловый спирт в реакции гидратации:
(СH≡СH) + H2O → {виниловый спирт: СH2=СH-OH} → СH3СHO
Примечание.
'Активированный комплекс' и 'промежуточный продукт' - разные понятия (активированный комплекс является только переходным состоянием реагирующих частиц в момент соударения) Продукты сопряженные
обычно образуются:
- при комплексной переработке сырья в условиях единого технологического процесса, в результате которого производятся несколько готовых продуктов
- при производстве одного основного (целевого) продукта
при этом в обоих случаях образуются один или несколько побочных продуктов и отходов, используемые самим предприятием или реализуемые на сторону.
Сопряженные продукты входят в состав комплексного продукта наряду с основным (для каждого сопряженного вида продукции основные продукты разные). Выпуск каждого сопряженного продукта приводит к выпуску всех остальных (обычно выпуск сопряженных продуктов устанавливается в относительных долях по отношению к целевым продуктам). Пример проявления сопряженных продуктов - при электролизе растворов Сырье
исходные для переработки материалы, используемые в производстве промышленной химической продукции, которые имеют стоимость, отражаемую в бухгалтерском учете. Компоненты сырья - реагенты и сопутствующие им примеси. Например, в целевой реакции
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
аммиак является сырьем Сырье / ресурсы вторичные
утилизируемые побочные продукты или тепловая энергия, выделяемая в процессе химической реакции (иначе - возвратные отходы, используемые в других производственных процессах)
В зависимости от условий из одних и тех же веществ
в реакции могут образовываться разные продукты:
2NH4NO3 = O2↑ + 2N2 + 4H2O (при температуре 270 oС)
2NH4NO3 = 2NO↑ + N2↑ + 4H2O
3NH4NO3 = N2O3 + 2N2↑ + 6H2O
4NH4NO3 = 2NO2↑ + 3N2↑ + 8H2O
5NH4NO3 = 2HNO3 + 4N2↑ + 9H2O
В зависимости от соотношений реагентов (например, при
взаимодействии алюминия с разбавленной кислотой HNO3)
также могут образовываться различные продукты:
Al + 4HNO3 = Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
8Al + 30HNO3(разб.) = 8Al(NO3)3 + 3N2O + 15H2O
8Al + 30HNO3(оч. разб.) = 8Al(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
10Al + 36HNO3 = 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2O
(2N+5 + 10ё → N02↑)
Кроме того, состав продуктов реакции зависит также
от концентрации реагентов,например,по мере увеличения
разбавления кислоты:
Zn + 4HNO3(конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
(N+5 + ё → N+4)
3Zn + 8HNO3(40%) = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3(20%) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
5Zn + 12HNO3(3.6%) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O
4Zn + 10HNO3(0.5%)= 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Из разных реагентов могут быть образованы и одни и
те же продукты (что объясняется взаимодействием в
реакциях образующимися при диссоциации ионами),
например:
NH4Cl + NaOH → NH4OH + NaCl {= NaCl + NH3 + H2O}
(реакция нейтрализации)
2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH4OH (= 2NH3 + 2H2O)
(NH4)2SO4 + 2Na2CO3 + 2H2O → 2NH4OH + Na2SO4 + 2NaHCO3
Продуктами реакции могут быть вещества и в виде золя
(например, при получении 'красного' золота):
NaAuO2 + Na2CO3 + HCOH → Au↓ + HCOONa + H2O
Так как в процессах органического синтеза протекает не одна, а несколько параллельных, последовательных и параллельно-последовательных реакций, в результате получаются как целевые,так и побочные продукты и отходы производства Производительность - количество продукта (в любых единицах измерения), полученного
в единицу времени Пространство реакционное:
- объем (для гомогенных реакций, протекающих в объеме данной фазы)
- площадь (для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз) Противоэлектрод - электрод, имеющий противоположный потенциал (например, противоположным аноду будет катод) Профиль реакции - схема, отображающая энергетический барьер реакции, а также соотношение между энергиями состояний реагентов и продуктов - на примере профиля (пути) экзотермической реакции
(по Годмен А. Иллюстрированный химический словарь. Пер. с англ.- М.: Мир, 1989.- 270 с.):
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/012345.jpg)
Процесс анодный - окисление реагирующих веществ, сопровождающееся переходом электронов на электрод или растворением металла электрода. Пример электроокисления:
2Сl- - 2ё → Сl2 Процессы внутрифазовые - внутримолекулярные процессы, протекающие в случае веществ немолекулярной структуры Процессы вторичные - протекают при электролизе в результате взаимодействия продуктов восстановления и окисления, образующихся на электродах (аноде и катоде) с материалом электрода, раствором электролита и т.п. Процесс катодный - процесс переноса электронов от электрода к молекулам (или ионам) реагирующих на электроде веществ, которые при этом восстанавливаются:
О2 + 4ё + 4Н+ → 2Н2О Процесс нестехиометрический - химическая реакция, не дающая количественного выхода Процесс равновесный - процесс, протекающий в прямом и обратном направлениях через одни и те же стадии, близкие к состоянию равновесия (конечному состоянию). Состояние равновесия характеризуется постоянством по времени всех параметров как внутри системы, так и каждой ее части (например, состояние теплового равновесия реализуется за счет теплопроводности). Все реальные процессы в той или иной степени неравновесные Процесс стехиометрический - химическая реакция, протекающая с количественным выходом Процесс термодинамический - изменение состояния системы (т.е. переход ее из начального состояния в конечное) Процессы физические - теплопередача, фазовые переходы (возгонка, испарение, плавление) и др. Процесс химический - изменение во времени химического состава и концентрации компонент реакции при переходе термодинамически неравновесной смеси в равновесное состояние (поэтому химические уравнения в ряде случаев отражают только природу реагентов и продуктов, переход между которыми происходит в результате ряда простых реакций) Процессы электродные
- физико-химические процессы, протекающие на границе раздела проводников электрического тока первого и второго рода, и сопровождающиеся переходом через эту границу заряженных частиц (электронов и/или ионов)
- каждая полуреакция окислительно-восстановительного процесса, протекающая на соответствующем электроде при электролизе или в гальваническом элементе (электродные потенциалы, отвечающие каждой конкретной полуреакции, называются равновесными потенциалами).
Обычно электродный процесс состоит из гетерогенной реакции стадии переноса заряда, гомогенных реакций, связанных со стадией переноса заряда, и диффузии Пути перехода - показывают реально возможные варианты протекания процесса в системе. Например, из углерода (С) и кислорода (O2) диоксид CO2 может быть получен как
при непосредственном сгорании углерода в среде кислорода:
C + O2 = CO2
так и при двухэтапном превращении {предварительным окислением углерода до оксида (CO)}:
С + ½O2 → CO
который затем дожигают до (CO2):
CO + ½O2 = CO2 Путь реакции:
- путь минимальной энергии, соответствующий совокупности наиболее вероятных состояний системы в ходе химического процесса
- кривая изменения концентрации компонента за заданный промежуток времени
Путь реакции через образование промежуточного активированного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Например, реакция разложения этанола (CH3CH2OH) в присутствии катализатора (Al2O3) протекает по пути с меньшей энергией активации, чем без катализатора, а реакция разрыва связи обратна реакции рекомбинации (следует по тому же пути). Пример разложения гидразина по двум параллельным путям:
N2H4 → 2H2 + N2
3N2H4 → N2 + 4NH3
Примечания:
1. Термин 'путь реакции' относится не к перемещению самого активного комплекса в пространстве, а к движению его фигуративной точки по энергетической поверхности. Дополнительно - см. Механизм реакции
2. При введении в систему катализатора изменяется путь реакции, по которому реакция переходит из начального состояния в конечное (при этом высота энергетического барьера по новому пути оказывается ниже, хотя средняя энергия молекул исходных веществ и продуктов реакции не изменяется) Работа химической реакции - проявляется в форме теплоты и при постоянном давлении и температуре равна убыли энергии Гиббса (иначе - равна произведению фактора интенсивности на фактор емкости). Ее источником может служить любая самопроизвольная реакция. Максимальная работа химической реакции может быть получена только при обратимом (равновесном) проведении процесса и равна убыли свободной энергии системы при изохорно-изотермических условиях, зависит от начального состава реакционной смеси и связана с константой равновесия. Максимальная работа химической реакции может быть даже больше теплового эффекта рассматриваемой реакции. Максимальная [полезная] работа химической реакции может быть определена по уравнению изотермы реакции. Полезная работа химической реакции равна нулю если:
- реакция проводится полностью необратимо
- система, в которой протекает химическая реакция, находится в состоянии устойчивого равновесия
Примечание.
Химическое сродство характеризует максимально полезную работу реакции, а мера химического сродства - максимальную работу реакции (значение уменьшения энергии Гиббса)
Равновесие гетерогенное - равновесие, при котором вещества находятся в разных агрегатных (фазовых) состояниях, а реакция протекает в неоднородной (гетерогенной) среде. Твердые реактанты не оказывают влияния на смещение гетерогенного химического равновесия
Равновесие гомогенное - равновесие, при котором все вещества находятся в одинаковом фазовом состоянии, а реакция протекает в однородной (гомогенной) среде Равновесие ионное - равновесие электролитической диссоциации слабого электролита Равновесие ионнообменное - равновесие, установившееся по истечении некоторого времени между концентрациями ионов в ионите и в растворе после приведения ионита в контакт с раствором электролита Равновесие истинное / химическое:
- (при кинетическом подходе) состояние обратимой реакции, когда скорости прямой и обратной реакции равны
- (при термодинамическом подходе) состояние, при котором реагирующая система характеризуется минимумом энергии Гиббса
При этом обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в каждой паре прямой и обратной реакции равны (изменение энергии Гиббса равно нулю). Это равновесие обычно динамическое (его установление не означает прекращения реакции): число образующихся в единицу времени молекул равно числу распадающихся (т.е. молярные или равновесные концентрации реагентов и продуктов не изменяются со временем: в системе одновременно присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции).
Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется пока не изменяются реакционный объем системы, внешние факторы (температура, давление) и в систему не вводятся другие вещества (реагенты или продукты реакции). Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия. При нагревании ускоряется эндотермическое направление реакции, а при охлаждении - ее экзотермическое направление. Химическое равновесие может быть описано уравнением
(А2 + В2 ↔ 2АВ)
Все обратимые реакции характеризуются химическим равновесием. Равновесное состояние может быть:
■ истинным (устойчивым, термодинамическим), при котором отсутствуют видимые во времени изменения в системе при отсутствии внешних воздействий, а любое минимальное внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую сторону. При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Истинное химическое равновесие соответствует минимальным значениям свободной энергии (∆G=0). Равновесное состояние системы сохраняется вследствие одновременного протекания процессов в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Устойчивое состояние является подвижным (динамическим). Примерами истинного равновесия являются системы:
N2O4 ←при охлаждении-при нагревании→ 2NO2
CO2 + H2 ↔ CO + H2O(газ)
(смесь газов CO, CO2, H2 и сухого пара H2O в эквимолярном соотношении: над катализатором, ниже
810 оС).
■ метастабильным (заторможенным, кажущимся), при котором из-за различных внешних факторов химическая реакция не доходит до состояния истинного равновесия, а при устранении таких факторов реакция протекает до достижения истинного равновесия. ХарактЕрный признак метастабильного состояния - неизменность его во времени (изменение энергии Гиббса меньше нуля). Пример существования такого равновесия - смесь водорода с кислородом (гремучая смесь); но начавшийся (например, от искры) процесс взаимодействия протекает быстро и практически до конца с выделением энергии:
H2 + 1/2O2 = H2O + 241 кДж
или реакция горения термита:
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe (-854 кДж, при поджиге)
■ переходным - отношение концентраций промежуточного и исходного веществ в стационарном состоянии
■ стационарным, при котором равновесие системы поддерживается за счет внешнего воздействия (например, поддержанием постоянного давления или удалением продуктов реакции) Равновесие кислотно-оснОвное - количественно характеризуется концентрацией водородных ионов (протонов) в [моль/(1 л)] или водородным показателем (рН) Равновесия совмещенные - два или большее количество равновесий разных типов (гетерогенное, протолитическое и др.) с общей участвующей в них частицей. Совмещенное равновесие можно разбить на последовательные обратимые реакции. Совмещенные равновесия проявляются, например, при взаимодействии известняка CaCO3 с уксусной кислотой CH3COOH Примечания:
1. Сдвиг / смещение равновесия - процесс изменения концентрации веществ в реагирующей смеси под внешним воздействием (при изменении условий протекания реакции: температуры, давления, концентрации реагентов и др.). При этом скорости прямого и обратного процессов изменяются неодинаково (состояние нового химического равновесия отличается от первоначального). Сдвиг равновесия может происходить влево (движущая сила, возникающая при при внешнем воздействии на систему, положительна) или вправо (движущая сила, возникающая при при внешнем воздействии на систему, отрицательна).
При смещении равновесия вправо увеличивается выход продукта, а при смещении влево - выход продукта уменьшается (при удалении из системы одного из продуктов реакции происходит смещение равновесия в сторону прямой реакции, а при уменьшении концентрации одного
из исходных реагентов - сдвиг равновесия в направлении обратной реакции). Время установления химического равновесия зависит как от температуры, так и от давления газов. При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при ее понижении - в направлении экзотермической реакции. Если малорастворимые вещества или слабые электролиты имеются среди реактантов, равновесие смещается в направлении образования наименее диссоциирующих или наименее растворимых веществ:
Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O
2. Избыток исходных веществ вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов, а добавление продуктов реакции вызывает смещение равновесия влево (т.е. к уменьшению степени полноты ее протекания). Иначе - возрастание концентрации молекул веществ ускоряет ту реакцию, которая их расходует, причем константа равновесия не изменится, так как она зависит для данной реакции только от температуры
3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего числа молекул, а при уменьшении - в сторону большего числа молекул. Если общее число молекул в левой и правой частях уравнения реакции одинаково, изменение давления не приводит к сдвигу химического равновесия.
4. Степень смещения равновесия при данном количестве реагента определяется величиной стехиометрических коэффициентов. В ряде случаев степень смещения равновесия определяется величиной изменения энтальпии. Влияние давления определяется знаком (направление смещения равновесия) и величиной (степень смещения равновесия) изменения объема в процессе.
5. О качественном состоянии равновесия гетерогенных и гомогенных систем можно судить используя принцип Ле Шателье, а количественно характеристика равновесия характеризуется законом действующих масс. В соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие реакции можно сместить, если какое-либо вещество будет удаляться из реакционного пространства по мере ее протекания при:
- выделении газообразного продукта реакции
- образовании малорастворимого осадка
- образовании малодиссоциированного соединения
- образовании прочного комплекса
Пример смещения равновесия путем удаления продуктов реакции:
H3AsO4 + 3I- + 2H+ ↔ HAsO2 + I3- + 2H2O
6. При суммировании двух реакций константа равновесия третьей (суммарной) реакции равна произведению констант равновесия суммируемых реакций Равновесие химическое подвижное или динамическое (принцип Ле Шателье - Брауна, 1884): Внешние воздействия на систему (температурой, давлением или концентрацией веществ), находящуюся в состоянии химического равновесия, приводят к смещению этого равновесия в направлении, при котором ослабевает эффект произведенного воздействия (т.е. химическое равновесие смещается таким образом, чтобы уменьшить это изменение). Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется константой равновесия Кр.
Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии, является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Оно может быть нарушено изменением концентрации веществ (увеличением концентрации реагентов или уменьшением концентрации продуктов реакции), температуры или давления, при которых протекает реакция (в реакциях с газами увеличить давление можно уменьшением объема системы или путем введения инертного газа).
Обычно реакции подчиняются законам химического равновесия и протекают в том направлении, где хотя бы одно из веществ удаляется из зоны реакции в виде газообразного (летучего) вещества, осадка или малодиссоциирующего (для растворов) соединения:
NаНСO3 + НСl = NаСl + H2O + СO2↑
Са(НСO3)2 + Са(OH)2 = 2СаСO3↓ + 2H2O
Принцип Ле Шателье действителен и для различных видов физико-химического равновесия (адсорбция, кипение, кристаллизация, растворение и др.)
Радикалы свободные - частицы или группы атомов (CH, CN и др.), содержащие по крайней мере один неспаренный электрон (т.е. имеющие ненасыщенную / нескомпенсированную валентность, возникающую из-за разрыва химических связей). Свободные радикалы не могут длительно существовать и не вступают в химические реакции при низких температурах. Ненасыщенные валентности имеют, например, поверхностные атомы кристалла, поэтому они обладают свойствами акцепторов, принимая электроны в валентную оболочку (при этом возможно образование химических связей с адсорбированным веществом). Реагенты превращаются в конечные продукты только с участием промежуточных соединений - свободных радикалов, которые играют важную роль как промежуточные соединения в ряде реакций. Парамагнетизм радикалов обусловлен, в основном, спином неспаренного электрона на высшей занятой молекулярной орбитали Разветвление цепей - элементарная стадия цепного процесса, в которой из одного активного центра образуется несколько новых активных центров (превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов). Разветвление может происходить как в результате образования нескольких (двух или большего числа) атомов или радикалов при гибели одного из них, так и при взаимодействии возбужденной молекулы продукта с образованием атомов / радикалов. Процесс разветвления может происходить вследствие мономолекулярного распада возбужденной молекулы или бимолекулярного взаимодействия ее с молекулой реагента. Разветвление наиболее характерно для реакций окисления углеводородов. В отличие от простой цепной реакции процессы с разветвлением цепей обычно протекают с самоускорением и заканчиваются взрывом или вспышкой. Если разветвление происходит в каждом звене, реакция называется сплошь разветвленной Разветвление цепи вырожденное - инициирование цепей при образовании свободных радикалов
в результате превращения стабильных продуктов цепной реакции - окисления гидропероксидов. Оно проявляется образованием в результате первичной реакции относительно устойчивого соединения, разлагающегося независимо от основной реакции и дающего начало новым цепным реакциям. При вырожденном разветвлении (цепном вырожденном взрыве) протекают самоускоряющиеся радикально-цепные реакции, для которых обычно не наблюдается переход в режим самовоспламенения / взрыва. Для таких процессов характерно длительное время ускоренного протекания: десятки минут и часов, а не доли секунды Радиолиз - химическая реакция разложения, протекающая при поглощении веществом энергии ионизирующего излучения:
2CH3OH → 2(CH2OH) + H2↑ (радиолиз метилового спирта) Распад радикала - распад радикала на молекулу и атом или молекулу и радикал в мономолекулярной реакции, в которой рвется одна связь и одновременно образуется другая, например:
CH3C*H2 ↔ (CH2=CH2) + H* (разрыв C-H связи и образование -C-C- связи) Реагент - твердое, жидкое или газообразное вещество, участвующее в химической реакции (вступающее во взаимодействие с определенным веществом). Термин обычно используют по отношению к наиболее активному исходному веществу, определяющему направление химических реакций. Реагент может иметь нуклеофильный, радикальный или электрофильный характер. Реагент - главный, но не единственный компонент сырья. Например, в реакции
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
аммиак и кислород - реагенты. В концентрированных растворах реагента могут наблюдаться взаимодействия продуктов реакции с исходным веществом. В результате взаимодействия продуктов реакции между собой и с растворителем обычно образуются смеси соединений. Если один из реагентов участвует в реакции в значительно преобладающих количествах, его расход практически не отражается на его концентрации.
Одни и те же реагенты могут участвовать в разных реакциях:
CuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O (реакция обмена)
3Cu + 2HNO3 = 3CuO + H2O + 2NO↑ (окислительно-восстановительная реакция) Реактанты - общее название реагентов и продуктов химической реакции. Один компонент может быть реактантом нескольких элементарных реакций. Реактанты реакции можно классифицировать на сильные и слабые. Например, сильный окислитель реагирует с бОльшим числом восстановителей при глубоком их окислении до высших степеней окисления, а слабый - с ограниченным их числом и только до промежуточных степеней окисления Реактор - специальный аппарат, в котором происходят химические взаимодействия и превращения веществ при определенных параметрах процесса (температуре, давлении, концентрации веществ и др.), в результате чего образуется основной (целевой) продукт. Простейший реактор - химическая колба Регуляторы цепи - вещества, вызывающие преждевременный обрыв цепи Редокс-пары - сопряженные окислительно-восстановительные пары (взаимосвязанные окислитель и восстановитель). Иначе - системы из окисленной и восстановленной форм вещества, в которых окисленная форма (окислитель) является акцептором электронов и восстанавливается, а восстановленная форма (восстановитель) является донором электронов и окисляется. Мерой сродства редокс-пары к электрону является редокс-потенциал (окислительно-восстановительный потенциал): потенциалы составляющих редокс-реакцию полуреакций в состоянии равновесия равны по величине. Окислительно-восстановительные реакции с участием редокс-пар протекают сравнительно медленно, так как в них перенос электронов осуществляется атомами или группами атомов и сопровождается их перегруппировкой Рекомбинация диссоциативная - реакции между молекулярным ионом и электроном, обычно приводящие к распаду этого иона на несколько нейтральных молекул Рекуперация - возвращение части вещества или энергии, расходуемых в реакции, для повторного использования в процессе Рециклинг - повторное использование или возвращение в оборот отходов производства (бумаги, стекла, алюминия, железа, различных видов пластика и др.) Рикошет - отражение взаимодействующих частиц при соударении без химического превращения
в случае если их кинетическая энергия, превращенная в потенциальную, меньше энергии активации Самовозгорание - возникновение горения в результате самонагревания горючих твердых материалов, вызванного самоускорением в них экзотермических реакций. Оно происходит вследствие того, что тепловыделение в ходе реакций больше теплоотвода в окружающую среду. Температура самонагревания представляет собой минимальную в условиях опыта температуру, при которой обнаруживается тепловыделение (при этой температуре возникает горение материала, проявляющееся как тление или пламенное горение) Самовоспламенение - явление быстрого нарастания скорости химической реакции, приводящее при определенных внешних условиях к воспламенению горючей смеси без соприкосновения с пламенем или раскаленным телом. Природа самовоспламенения может быть тепловой или цепной. Термин обычно используют при описании процессов пламенного горения Самопроизвольность - показывает на способность протекания реакции как при нормальных условиях (T = 298 K, P = 101325 Па или 1 атм), так и при различных значениях температуры и давления. Критерием самопроизвольности протекания реакций служит свободная энергия Гиббса (ΔG), представляющая собой разность разнонаправленных термодинамических критериев (энтальпийного - ΔH, стремящегося к уменьшению энтальпии, и энтропийного - T*ΔS, стремящегося к увеличению энтропии) Связь обратная - влияние образующихся продуктов на кинетику протекающего процесса: изменяющаяся среда оказывает влияние на скорости отдельных стадий и всего процесса. Наиболее характерное ее проявление - в автоколебательных реакциях Связывание ионов - перевод ионов в недиссоциируемую молекулярную форму. При растворении в воде многих солей происходит не только их диссоциация (распад на ионы), но и взаимодействие ионов солей
с ионами воды. При этом может произойти взаимодействие (т.е. связывание) ионов водорода (H+) или гидроксид-ионов (OH-) с ионами соли с образованием слабых электролитов.
В зависимости от степени нарушения равенства концентрации ионов (H+) и (OH-) среда приобретает кислую или щелочную реакцию: при связывании ионов (H+) в растворе образуется избыток ионов (OH-), т.е. среда становится щелочной, а при связывании ионов (OH-) в растворе образуется избыток ионов (H+), т.е. среда становится кислой. Например,
в результате реакции
HCl + NaOH = NaCl + H2O
хлорид NaCl существует в ионном виде (Na+ + Cl-), а ионы (H+) и (OH-) в результате реакции связаны в воду - малодиссоциирующее вещество. Наиболее характерно связывание ионов - в реакциях обмена, которые протекают до конца Селективность - избирательное протекание реакции, т.е. способность реагента вступать во взаимодействие с минимальным количеством компонентов смеси (иначе - отношение массы полученного целевого продукта к массе превращенного реагента). Она показывает количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями (т.е. насколько эффективно расходуется сырье в химико-технологическом процессе). В частности, использование катализаторов состоит в повышении скорости и селективности химических реакций Селективность катализатора - способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций (т.е. применяя различные катализаторы, из одних и тех же реагентов можно получать различные продукты), например:
C2H5OH → CH3CHO + H2↑ (катализатор - Cu)
C2H5OH → C2H4 + H2O (катализатор - Al2O3) Селективность процесса - выражается отношением количества исходного реагента, использованного
на образование целевого (основного или главного) продукта, к количеству исходного реагента, использованного на все реакции (на образование всех продуктов). Иначе - отношение массы целевого продукта к общей массе веществ, полученных в данном процессе или к массе превращенного сырья за некоторый период времени (показывает количественную оценку эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями). Селективность процесса по целевому продукту зависит от соотношения констант скоростей целевых и побочных реакций.
Это качественная характеристика, соответствующая преимущественному протеканию одного из нескольких возможных процессов в реакции. Если имеются параллельные побочные процессы, то повышение концентрации реагентов в реакционной зоне совмещенного процесса способствует его избирательности
Примечания:
1. Селективность процесса интегральная (в случае наличия нескольких параллельных реакций) - отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате процесса
2. Селективность рассматриваемого процесса - отношение константы скорости основной реакции
к сумме констант скоростей основной и побочной реакций Сенсибилизаторы - вещества, вызывающие/ускоряющие фотохимические реакции (например, добавки
в фотоэмульсии, повышающие их чувствительность или изменяющие спектральную область чувствительности) Сжатие - изменение объема веществ, участвующих в химических превращениях. Если объем веществ-реагентов:
- больше объема продуктов реакции, явление называется положительным сжатием (т.е. уменьшением объема)
- меньше объема продуктов реакции, явление называется отрицательным сжатием (т.е. увеличением объема или расширением)
В ряде случаев (особенно при образовании оксидов щелочных и щелочноземельных металлов) частичный объем оксида значительно меньше частичного объема металла.
Известны также случаи отсутствия сжатия или проявления отрицательного сжатия. Например, при смешивании слабого водного раствора этилового спирта C2H5OH (17.56% по весу) и воды наблюдается увеличение объема смеси. Аналогичное явление наблдается при разведении слабых водных растворов аммиака. Дополнительно - см. Контракция Сила (окислителя / восстановителя) - в реакциях с разбавленными водными растворами определяется по таблице стандартных электродных потенциалов (сила окислителя напрямую связана с величиной этого потенциала) Сила реакции движущая (сродство химическое):
- определяется изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии
- изменение свободной энергии системы (ее термодинамического потенциала - энергии Гиббса или изобарно-изотермического потенциала) в ходе химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре
- разность концентраций продукта в состоянии равновесия и в текущий момент (в процессе протекания реакции концентрация продукта в системе возрастает, а движущая сила уменьшается, причем в состоянии химического равновесия движущая сила и скорость реакции равны нулю)
Основные движущие силы химической реакции (стремление к уменьшению запаса энергии и возрастанию энтропии) могут не совпадать по направлению действия (т.е. могут проявляться как независимо друг от друга, так и изменяться одновременно, соответственно).
Для экзотермических реакций энтальпия убывает, а для эндотермических - возрастает. Движущая сила химической реакции представляет собой как энтальпийный (отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения атомов/молекул), так и энтропийный (отражает тенденцию к усилению диссоциации сложных частиц на более простые) факторы; так как оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях, результирующее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора. Например, движущей силой ионных реакций является взаимодействие противоположно заряженных ионов или фрагментов разных молекул с частичным зарядом. Движущая сила процессов абсорбции, адсорбции, конденсации и химических реакций выражается через разности действительных и равновесных концентраций реагирующих веществ Синергизм - свойство системы, заключающееся в том, что при совместном взаимодействии ее элементов обеспечивается увеличение их общего эффекта, чем сумма эффектов этих же элементов, действующих независимо друг от друга. Например, при синергизме ингибиторов тормозящее действие их смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов Системы сложные - системы, в которых одновременно протекают несколько химических реакций (например, системы из двух или большего числа параллельных или последовательных реакций) Система термодинамически устойчивая - система, в которой свободная энергия более отрицательна, чем сумма свободных энергий продуктов реакции, протекающей в системе. Свободная энергия химической реакции равна ее изохорному потенциалу Система электрохимическая - состоит из двух частей: электрода и электролита Скорость реакции [моль/л*сек]:
- одинакова для всех веществ, участвующих в данной реакции, и не зависит от выбора реагента
- равна скорости образования какого-либо реагента, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков
- изменение молярной концентрации реагентов (исходных веществ) или продукта в единицу времени
- количество [моль] вещества, вступающего в реакцию или образующегося в реакции за единицу времени [1 сек] в единице объема [1 литр] системы
- показывает число элементарных актов химического взаимодействия в единицу времени, приходящихся на единицу объема, или на единицу площади поверхности реактора.
Размерность у скорости реакции - всегда положительная величина. Скорость реакции является мерой химического сродства. Средняя скорость реакции равна изменению концентрации реагирующих веществ в пределах некоторого промежутка времени. Так как в реакции принимают участие несколько веществ (как реагенты, так и продукты), в ряде случаев рассматривают скорость реакции по некоторому веществу (скорость реакции в целом и скорость по отдельному веществу могут не совпадать и связаны через стехиометрические коэффициенты уравнения реакции). Обычно скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов и зависит от большого числа различных факторов:
- природы реагирующих веществ
- условий протекания реакции (концентрации активных частиц реагентов, температуры и присутствия катализатора / ингибитора)
- среды (в случае реакций в растворе)
- числа столкновений частиц реагирующих веществ (а в ряде случаев и от размеров частиц измельченного твердого вещества)
- вероятности того, что столкновения частиц приведут к их превращению
- разницы между энергиями разрываемой и образуемой связей
- интенсивности облучения и др.
Скорость газофазных реакций можно выражать и через парциальные давления реагентов . О скорости реакции можно судить по скорости изменения некоторых свойств системы: окраски растворов, электропроводности, давления, температуры, спектра и т.п. Некоторые факторы действуют только на определенные типы реакций (например, интенсивность облучения влияет на скорость протекания фотохимических реакций)
Скорость реакций зависит - в первую очередь - от химической природы реагентов (например, радикалы взаимодействуют с насыщенными молекулами в 104 раз быстрее, чем насыщенные молекулы между собой). Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул. Скорость реакции по данному маршруту зависит от числа пробегов реакции по этому маршруту в единицу времени в единице реакционного объема (для каталитических реакций - от единицы поверхности катализатора). Скорость цепных реакций очень сильно зависит от скоростей зарождения и обрыва цепей, т.е. от наличия химических примесей, от материала и состояния стенок реактора, а также от его геометрических характеристик (формы и размера). Скорости реакций, протекающих в растворах, практически не зависят от давления (обычно зависят от концентраций реагентов и/или продуктов), а скорость реакций в 'тяжелой' воде ниже, чем в обычной. Ионные реакции в растворах, связанные с взаимодействием разноименно заряженных ионов, протекают практически мгновенно. В ряде случаев интенсификация процесса достигается перемешиванием реагентов или увеличением степени дисперсности частиц реагента (что приводит к увеличению площади поверхности фазового контакта реагирующих веществ).
Изменение скорости под действием температуры связано с тем, что неактивные молекулы превращаются в активные, обладающие энергией для осуществления данной реакции (эта энергия называется энергией активации: скорость реакции зависит от энергии активации). При постоянной температуре системы скорость реакции определяется концентрациями веществ, составляющих систему. В случае большого избытка реагентов скорость реакции зависит только от количества катализатора. В отдельных случаях скорость реакции при увеличении внешнего давления уменьшается.
Скорость реакции может быть представлена как степень полноты реакции (в начальный момент времени степень полноты реакции равна нулю).
При рассмотрении скорости необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной и гетерогенной системе. Иначе - скорость реакции соответствует числу элементарных актов реакции, происходящих в случае:
* гомогенных реакций - в единицу времени в единице объема
* гетерогенных реакций - на единице поверхности раздела фаз
На скорость реакции не влияет масса твердой фазы в гетерогенных системах, так как столкновение частиц происходит на границе раздела фаз. Скорость некоторых реакций зависит от материала химического реактора или покрытия его стенок. Например, водород и кислород заметно реагируют в стеклянном сосуде при температуре (450 оС), а в платиновом - при нормальных температурах.
Скорости прямой и обратной реакций могут существенно отличаться. В случае установления системы в положение равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Скорость протекания реакций может варьироваться в значительных пределах:
3H2 + N2 = 2NH3 (при стандартных условиях практически равна нулю)
5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O (протекает быстро)
H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2HI (протекает практически мгновенно)
3H2SO3 + HIO3 = 3H2SO4 +HI (протекает медленно из-за индукционного периода)
Так как концентрации реагентов уменьшаются с течением времени при протекании реакции, в начальный момент скорость реакции всегда выше, чем в последующем. Зависимость скорости реакции от концентрации:
- при реакциях нулевого порядка скорость постоянна (не зависит от концентрации исходных веществ)
- при реакциях первого порядка скорость пропорциональна концентрации одного реагента
- при реакциях второго (больше единицы) порядка скорость экспоненциально зависит от концентрации Скорости прямой и обратной ветвей химически обратимой реакции могут существенно различаться. Интересно, что скорость реакций с участием изомеров различна. Так, скорость образования орто-изомеров наибольшая, а мета-изомеров - наименьшая.
Скорость протекания ОВР в ряде случаев невелика вследствие частичного изменения или полного разрушения молекулярной структуры участвующих в реакции частиц при электронных переходах.
Известны случаи, когда скорость реакции увеличивается со временем за счет протекания побочных физико-химических процессов (например, при растворении медной пластины в растворе азотной кислоты). Это может быть связано с постепенным удалением оксидной пленки с поверхности металла или разогревом реакционной смеси
Примечания:
1. Отличительной особенностью реакции 2NO + O2 = 2NO2 является ускорение (а не замедление!) химического процесса при понижении температуры. Ускорение реакции при понижении температуры может наблюдаться в некоторых случаях при введении в раствор инертных добавок, вызывающих, в частности, изменение полярности растворителя. Таких реакций с данным характерным эффектом известно немного
2. В случае протекания реакции без изменения объема (в замкнутом реакторе) понятия 'скорость реакции' и 'скорость изменения концентрации' тождественны
3. В ряде случаев скорость реакции может изменяться в зависимости от растворителя. Влияние растворителя на скорость реакции обусловлено вхождением растворителя в состав активированного комплекса или сольватации его, либо сольватацией растворителем молекул реагентов, что понижает энергию активации реакции
4. Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной элементарных стадий. В случае необратимых реакций скорость реакции стремится к нулю из-за уменьшения концентрации одного из реагентов, а в случае обратимых реакций - уменьшение ее скорости до нуля происходит по мере достижения системой равновесия (равенству скоростей прямой и обратной реакций)
5. Скорость простой одностадийной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнениях элементарной реакции Скорость реакции истинная (или мгновенная) - скорость химической реакции в данный момент времени. Она является производной от концентрации по времени и соответствует тангенсу угла наклона касательной в любой точке кривой скорости реакции (зависимость концентрации реагентов от времени является кинетической кривой) Скорость реакции (лимитирующая / определяющая) - скорость самой медленной стадии сложной реакции Смесь исходная - смесь всех веществ, поступающих в реактор Смесь реакционная - смесь веществ, имеющихся в реакторе (в определенный момент времени) или выгружаемых из него. В общем случае она состоит из целевого продукта, побочных продуктов, непревращенных реагентов и примесей (ее состав может меняться в процессе реакции) Соотношения стехиометрические - соотношения, в которых (по законам стехиометрии) вещества вступают в реакции Соотношение эквимолярное:
- равные количества вещества реагентов (характерный признак - наличие одинаковых коэффициентов перед формулами веществ в уравнении реакции)
- мольные соотношения между веществами - участниками реакции, реагирующих в соотношении 1:1
Состояния веществ стандартные - стандартные условия протекания реакций, у которых:
а) для твердых, жидких и газообразных веществ определяются как наиболее распространенные формы элементов при 25 оС (298 оК) и давлении (1 атм);
б) теплота образования чистых элементов по определению равна нулю. Состояние переходное
(комплекс активированный / активационный / переходный, структура переходная, промежуточное соединение):
- состояние химической системы, промежуточное между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции
- состояние взаимодействующих реагентов, соответствующее максимуму потенциальной энергии на пути энергетически наиболее благоприятного перехода реагентов в продукты
- промежуточное состояние возбужденных молекул, когда одни связи удлинились (но еще не разорвались), а новые только начинают образовываться
При мономолекулярном акте образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы в результате ее возбуждения при внешних воздействиях. Активированный комплекс является переходным состоянием реагирующих веществ в момент соударения составляющих их частиц, а время существования такого комплекса меньше времени соударения частиц реагентов. Переходное состояние характеризуется большим запасом потенциальной энергии и для его образования необходима энергия активации.
Большинство систем в процессе химических превращений переходят из начального состояния(реагентов) в конеч- ное(продукты реакции) через некоторое переходное(про- межуточное)состояние (образуется активированный комп- лекс).При переходе системы из начального состояния в переходное происходит ослабление имеющихся химичес- ких связей, а при переходе из переходного состояния в конечное - образование новых химических связей (в самом же переходном состоянии происходит только пере- распределение электронной плотности между атомами). Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии,чем было затрачено на его образование, реакция является экзотермической(эндотермической - в противном случае)Фактически переходное состояние - состояние системы, при котором уравновешены процессы разрушения и создания связей. Система находится в переходном состоянии очень кратковременно (порядка 10-15 с). После образования активированного комплекса химическая реакция протекает в дальнейшем без затрат внешней энергии. При столкновении в химической реакции:
- молекулы и одновалентного атома (или радикала)
или
- двух молекул, спины которых скомпенсированы (т.е. они устойчивы)
для преодоления сил отталкивания в первом случае требуется небольшая энергия активации, поэтому частицы могут реагировать при сравнительно невысоких температурах, а во втором - требуется значительно бОльшая энергия активации (соответственно, и более высокая температура).
В зависимости от силы взаимодействия реагирующих частиц переходное состояние может изменяться в двух направлениях:
- при малой энергии столкновения вступающих в реакцию компонентов образующееся вещество в переходном состоянии распадается на исходные вещества
- при большой энергии столкновения вступающих в реакцию компонентов в переходном состоянии возникают новые связи и образуются новые вещества.
Скорость протекания реакции зависит от разницы между энергией переходного состояния и энергией, которую имели исходные реагенты, т.е.:
- при малой разнице за определенный отрезок времени через переходное состояние пройдет большое число реагирующих частиц (скорость реакции высокая)
- при большой разнице за тот же промежуток времени активационный барьер преодолеет незначительное число реагирующих частиц и реакция (если она возможна), будет протекать медленно.
Образующийся активированный комплекс приводит к перераспределению химических связей в реакции (воздействуя на реакцию, снижает энергию активации, что увеличивает число активных молекул). Существование переходного состояния может быть зарегистрировано только в исключительных случаях (в отличие от интермедиата, который в принципе может быть выделен; в этом смысле переходное состояние не тождественно интермедиату). Например, реакция
2Na + HgCl2 → Hg + 2NaCl
реально протекает с образованием промежуточной частицы (HgCl) в две фазы:
Na + HgCl2 → NaCl + HgCl (быстрая фаза)
Na + HgCl → NaCl + Hg (медленная фаза)
Примечания:
1. 'Активированный комплекс' и 'промежуточная частица' - различные понятия (промежуточная частица неустойчива, находится в неглубокой потенциальной яме)
2. 'Промежуточное соединение' и 'переходное состояние' - различные термины
3. При образовании в реакции промежуточного соединения возникают два переходных состояния
(по одному на каждую ступень замещения) Состояние равновесия - состояние системы, при котором в ней не наблюдается никаких видимых изменений при неизменных условиях. В состоянии равновесия сродство реакции равно нулю Состояние системы - совокупность всех физических и химических свойств системы. Оно характеризуется параметрами состояния (обычно такими величинами как температура, давление, концентрация веществ и др.) Специфичность катализатора - заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Например, два различных катализатора (действуя на одно и то же вещество при одной температуре) могут привести к образованию различных продуктов:
СН3-СН2ОН → СН2=СН2 + Н2О (катализатор - А12О3)
CH3-CH2OH → CH3-COH + H2 (катализатор - Cu) Способность реакционная - явление, при котором вещество вступает в химические реакции в соответствии с его двумя (или большим количеством) структурными формулами. Она характеризует относительную химическую активность молекул, атомов, ионов и радикалов и наиболее характерно проявляется в таутомерии. Количественная оценка реакционной способности обычно рассматривается
по данным ряда однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях). Реакционная способность химической системы при данных условиях характеризуется скоростью и возможной глубиной химической реакции. Наличие в молекулах двойных и тройных связей, функциональных групп (COOH, NH2, OH и др.) приводит к увеличению реакционной способности. Реакционная способность веществ зависит также от
их изотопного состава (например, метиловый СН3ОН и дейтерометиловый спирт СН3ОD по-разному взаимодействуют с Br). Реакционная способность веществ в химических превращениях тем большая, чем менее равновесна реакционная смесь. Своеобразную реакционную способность имеют активные частицы с двумя электронами на одном атоме, но не участвующие в химической связи (например, свободный метилен CH, который может существовать как в синглетной, так и в триплетной формах) Среда реакции - не только растворитель, но и фоновый электролит, остаточная вода, неизбежные примеси и т.п. Среда влияет на химические реакции, связанные с электронным переносом. Так как среда сильно влияет на кинетику химических реакций, изменением среды можно регулировать пути реакции, при этом скорость процессов может изменяться на порядки (например, при взаимодействии солей в твердом состоянии или в растворах). Среда реакции показывает концентрацию водородных ионов (рН) в растворе (если рН≈7 - среда нейтральная, ниже 7 - кислая, а выше 7 - щелочная). Для создания кислой среды обычно используют серную кислоту, а для создания щелочной - растворы гидроксидов калия или натрия. ОВР могут протекать во всех трех средах, которая может оказывать влияние вплоть до изменения самого направления процесса:
3I2 + 3H2O ↔ HIO3 + 5HI (6H+ + IO3- + 5I-)
(кислая среда способствует смещению процесса влево, а щелочная - вправо). Роль среды в ОВР могут выполнять как окислитель, так и восстановитель.
Например, пероксид H2O2 при (рН < 7) является окислителем по отношению к элементарному иоду:
5H2O2 + I2 → 2HIO3 + 4H2O
а при (pH > 2) пероксид сам окисляется под действием HIO3:
5H2O2 + 2HIO3 → I2 + 6H2O + 5O2↑
т.е. регулируя среду, можно заставить реакцию протекать в нужном направлении:
As2O3 + 2I2 + 2H2O ↔ As2O5 + 4HI
3I2 + 3H2O = HIO3 + 5HI (в щелочной среде)
HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O (в кислой среде)
Среда влияет на изменение степеней окисления атомов (протекание реакции между одними и теми же веществами), что наглядно видно на примере восстановления иона (MnO4-)
в разных средах:
кислой: MnO4- + 5ё → Mn2+ (раствор - бесцветный)
нейтральной: MnO4- + 3ё → MnO2 (выпадает бурый осадок)
щелочной: MnO4- + 1ё → MnO42- (раствор - зеленого цвета) Сродство реакции - является функцией состояния системы в данный момент времени, зависит от соотношения концентраций участвующих в реакции веществ и не зависит от условий, при которых протекает процесс изменения состояния. Сродство реакции равно нулю в случае нахождения системы в химическом равновесии и оно тем выше, чем больше концентрации реагирующих веществ отличаются от равновесных. Если концентрации веществ, указанных в левой части уравнения, больше их равновесных концентрации и в случае протекания реакции слева направо, сродство реакции положительно (в противном случае - отрицательно) Сродство химическое) [Дж/моль] - равно алгебраической сумме произведений химических потенциалов всех веществ реакции на их стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (с обратным знаком) или иначе - производная от энергии Гиббса термодинамической системы по химической переменной. По численному значению она равна ПОЛНОЙ энергии Гиббса химической реакции. При избытке исходных реагентов для достижения равновесия реакция должна идти слева-направо, а при избытке продуктов - справа-налево. Химическое сродство определяет химический процесс изменения только состава смеси и не связано с работой по преодолению сил внешнего давления. Стандартное химическое сродство связано со стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции. Химическое сродство в термодинамике обычно рассматривается совместно с химической переменной. Химическое сродство считается движущей силой химической реакции (в состоянии равновесия оно равно нулю) и оно зависит от температуры. Знак химического сродства совпадает со знаком скорости химической реакции (определяя ее направление), а его величина - значение константы равновесия. К примеру, химическое сродство (Cl) к (H) настолько велико, что (Cl) способен отнимать (H) в различных водородсодержащих соединениях Стадия лимитирующая - самая медленная элементарная реакция, определяющая общую скорость реакции. В случае параллельных реакций лимитирующей является элементарная стадия с константой скорости, значительно превышающей константы скоростей для других параллельных стадий Стадия реакции - одна или несколько (возможно экспериментально неразличимых) стадий процесса, протекающих с участием определяемого или предполагаемого промежуточного продукта. В зависимости от условий одно и то же вещество (например, Na2SO4) может быть получено в водных растворах как в одну стадию:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O + 113.6 кДж
так и в две стадии (промежуточное вещество - кислая соль NaHSO4):
NaOH + H2SO4 = NaНSO4 + H2O + 34.9 кДж
NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O + 78.7 кДж
{т.е. в соответствии с законом Гесса тепловой эффект (34.9 + 78.7 = 113.6 кДж) образования Na2SO4 из NaOH не зависит от способа получения вещества}.
В ряде случаев к стадии относят также любую элементарную молекулярную реакцию, протекающую в одном или в обоих направлениях. Интересно, что возможны случаи, когда первая стадия реакции протекает необратимо, а вторая - обратимо Стадия сложной реакции - совокупность элементарной реакции и обратной ей в составе сложной реакции. По мере удаления реагирующей системы от состояния равновесия стадии сложной реакции одна за другой становятся неравновесными и затем - необратимыми. Развитие стадий сложных реакций может происходить параллельными и последовательными путями Стадия элементарная (сложной реакции) - единичный акт образования или разрыва химической связи при непосредственном взаимодействии частиц (молекул, ионов, радикалов), т.е. превращение одной или нескольких контактирующих частиц (атомов, ионов, молекул, радикалов) в другие частицы. Например, протекание реакции
NO2 + CO → CO2↑ + NO↑
не зависит от концентрации оксида углерода CO и при температурах, меньших (25 оС) происходит в две стадии:
первая: NO2 + NO2 → NO3 + NO↑ (является лимитирующей как более медленная)
вторая: NO3 + CO → CO2↑ + NO2↑
Примечание.
Сеть реакционная - совокупность всех элементарных стадий реакции
Степень завершенности реакции - характеризует степень изменения состава смеси при реагировании. В закрытой системе степень завершенности равна величине изменения количества реагента (моль) относительно стехиометрического коэффициента реагента. Степень завершенности понижается с уменьшением константы равновесия, а с ростом температуры реакции она возрастает. Степень завершенности может быть выражена также мерой реакции, степенью диссоциации или степенью превращения
Примечание.
Если образующееся соединение окрашенное,- при бесцветных реагентах,- по интенсивности окраски можно судить о мере количества образовавшегося вещества Степень полноты реакции - число пробегов реакции, прошедших от момента контакта между реагентами до образования равновесной смеси Степень превращения / конверсии [доли или %] - отношение количества вещества, вступившего как
в целевую, так и в побочные химические реакции, к его поданному (общему) количеству (т.е. исходной массе). Например (упрощенно), если в реактор было загружено (100 кг) исходного вещества, а после окончания реакции осталось (10 кг) исходного вещества и (90 кг) других (как целевых, так и промежуточных) веществ, то конверсия будет равна 90%.
Она показывает эффективность использования исходного сырья в химико-технологическом процессе. Равновесную степень превращения можно вычислить по известной константе равновесия. В непрерывных процессах степень превращения часто рассчитывают через концентрацию реагента в исходной и реакционной смесях. Количество прореагировавшего вещества выступает количественной мерой превращения химической реакции Степень реакции - экстенсивная величина, описывающая протекание химической реакции слева-направо, определяемая величиной константы равновесия. Она во многом зависит от рН среды. Например, если на горлышко пробирки (в которой будет протекать реакция с выделением водорода) надеть резиновый надувной шарик, то при выделении водорода он увеличится в размерах пропорционально степени протекания реакции (т.е. количеству химических преобразований в системе) Стехиометрия (И. Рихтер, 1793) - раздел химии, в котором рассматриваются массовые и объемные соотношения реагентов в химических реакциях. Она базируется на основе законов Авогадро, Гей-Люссака, кратных отношений, постоянства состава, сохранения массы, закона эквивалентов. Основной закон стехиометрии: отношение количеств реагирующих веществ (в молях) равно отношению соответствующих коэффициентов в уравнении реакции. Отклонения от законов стехиометрии наблюдаются для конденсированных сред Субстрат:
- второй (после реагента) участник химической реакции
- простейшие частицы (например, атомы веществ), остающиеся неизменными при любых преобразованиях вещества и обусловливающие его конкретные свойства
- (в орган. химии) химическое соединение, превращающееся под действием реагента в продукт реакции
- (в орган. химии) вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи Сложение:
* полуреакций - операция широко используется при суммировании уравнений полуреакций в ионной форме для перехода к уравнению в молекулярной форме (например, https://www.himhelp.ru/section23/section7/section44/53.html)
* реакций - операция используется при детализации химического процесса, например, при описании газовой реакции окисления аммиака:
1) 2NH3 + 5/2O2 = 2NO + 3H2O
2) 2NO + O2 = 2NO2
итог: 2NH3 + 7/2O2 = 2NO2 + 3H2O (полное уравнение реакции)
Примечания:
1. Если в процессе суммирования в обеих частях результирующего уравнения появляются одинаковые вещества, их можно сократить, например:
2NH4Cl + CuO +
2. При суммировании уравнений константы равновесия перемножаются Температура вспышки - наименьшая температура горючего вещества, при которой пары над его поверхностью способны вспыхивать при контакте с открытым источником огня, но при этом не возникает устойчивое горение вещества. Температура вспышки (или воспламенения) не всегда совпадает с температурой начала реакции. Это различие тем больше, чем меньше тепловой эффект реакции. Например, температура воспламенения гремучего газа при обыкновенной температуре около (600 oС),
а температура начала реакции - ниже (300 oС) Теплоемкость молярная (Сμ) [Дж/Кельвин*моль] - теплоемкость (1 моль) вещества. Она связана с удельной теплоемкостью соотношением: Сμ = μ*с (где c - удельная теплоемкость, μ - молярная масса) Теплоемкость тела [Дж/ oК] - физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры (в градусах Кельвина) Теплоемкость удельная ( с) [кДж/кг*К] - физическая величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо передать телу массой (1 кг) чтобы его температура изменилась на (1 oК). Удельную теплоемкость можно рассматривать как теплоемкость единицы массы вещества. На значение удельной теплоемкости влияет температура вещества {например, удельная теплоемкость воды при температурах (20 оС) и (60 оС) различна}.
Для примера, удельная теплоемкость воды при (20 оС) равна (4.183 кДж/кг*К), а меди - (0.385 кДж/кг*К) Тепломассообмен - физический процесс переноса энергии и/или массы вещества из одной области пространства в другую. Во многих случаях такой процесс сопровождается изменением агрегатного состояния веществ (т.е. протекает при фазовых и химических превращениях) Теплота образования:
- тепловой эффект реакции образования (1 моль) химического соединения из простых веществ в стандартных условиях (25 оС, давление - 101.2 кПа)
- теплота реакции, единственным продуктом которой является это вещество, а реагенты - составляющие вещество элементы
(причем, реагенты и продукты реакции приводятся в стехиометрических количествах при температуре начального состояния).
Теплота образования индивидуального вещества в его различных агрегатных состояниях различна (например, в случае образования газообразной или жидкой воды, соответственно):
H2(газ) + 1/2O2(газ) = H2O(газ) - 242 кДж/моль
H2(газ) + 1/2O2(газ) = H2O(жидк.) - 286 кДж/моль
Tеплота образования некоторых
веществ (кДж/моль):
С(алмаз) = 1.90
F-(газ) = -259.70
H+(газ) = 1536.20
Н-(газ) = 125.08
O(газ) = 142.30
Р(красный) = - 28.41 и др.
В химических реакциях принято использовать теплоту образования соединений из чистых элементов в стандартных условиях. К примеру, стандартная теплота образования (1 моль) метана равна тепловому эффекту реакции взаимодействия углерода и водорода:
С(тв.) + 2H2(газ) = CH4(газ) + 76 кДж/моль Теплота реакции:
- равна количеству тепловой энергии, выделяемой или поглощаемой при данной температуре и постоянном давлении в результате химических взаимодействий веществ
- равна разности между суммой теплот образования реагентов и продуктов реакции (изменению энтальпии системы)
Она зависит от пути процесса. Все химические процессы и большинство физических превращений происходят с выделением или поглощением тепла. В ряде случаев тепловой эффект очень мал (обычно при растворении некоторых газов и твердых тел или при смешении не реагирующих между собой растворов).
При технологических расчетах обычно используют теплоты испарения (парообразования), плавления, растворения и др. Расчеты ведутся на основании термохимического уравнения данной реакции. При определении стандартной теплоты реакции в термохимическом уравнении указывают агрегатные состояния веществ и стехиометрические коэффициенты у реагентов и продуктов, например:
2PbO(тв.) + 2S(тв.) + 3O2(газ) = 2PbSO4(тв.) ΔH = -167.43 ккал/моль
{т.е. при образовании (1 моль) соли выделяется (167.43 ккал) тепла}, а стандартные теплоты образования воды в газообразной и жидкой форме (из газообразных водорода и кислорода) равны (-57.8) и (-68.3) ккал/моль соответственно. В экзотермических реакциях теплота реакции отрицательна (энергия реагирующей системы уменьшается), а в эндотермических - теплота реакции положительна (энергия реагирующей системы увеличивается). Теплота реакции зависит от агрегатного состояния реагентов и продуктов реакции, причем при изменении агрегатного состояния веществ теплота реакции включает также теплоту фазового перехода (например, теплоту испарения или конденсации, плавления или затвердевания и др.) Теплота сгорания - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании массовой (для твердых
и жидких веществ) или объемной (для газообразных веществ) единицы вещества {иначе - тепловой эффект реакции взаимодействия (1 моль) химического соединения с кислородом с образованием высших стабильных оксидов (H2O, СO2 и т.д.}. Например, при сгорании ацетилена в атмосфере кислорода:
4C2H5 + 13O2 = 8СO2↑ + 10H2O
выделяется 1300 кДж тепла! Другой характерный практический пример - сгорание водорода в атмосфере кислорода в ракетных двигателях.
Примечания:
1. Теплота сгорания удельная - теплота сгорания, отнесенная к единице массы {'кДж' или 'калорий'
на (1 кг)} или объема топлива {'кДж' или 'калорий' на (1 моль)}.
2. Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания. По традиции для расчетов здесь используют не Джоуль, а калории (1 кал = 4.1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов [обычно к (100 г) или даже к стандартной упаковке продукта]
Термохимия - раздел химии, в котором изучают и экспериментально определяют энергетические эффекты различных химических реакций. В ней обычно используют уравнения, в которых тепловой эффект относят к (1 моль) образовавшегося вещества (в случае необходимости применяют дробные коэффициенты) Ток обмена - сила тока, отнесенная к единице поверхности раздела (плотность тока) при равенстве скоростей обмена заряженными частицами в прямом и обратном направлениях. Например, в ОВР:
Ag2O + Zn ↔ 2Ag + ZnO
высвобождаемые на цинковом электроде электроны поглощаются окисно-серебряным электродом (ионами серебра, находящимся в кристаллической решетке оксида).
Результатом взаимодействия веществ является поток электронов. Обе электродные реакции (высвобождения и поглощения электронов) являются сопряженными. По мере накопления электронов
на цинковом электроде возникающий отрицательный заряд тормозит скорость реакции в прямом направлении и увеличивает ее скорость в обратном направлении до тех пор, пока они не выравняются. Он характеризует кинетические возможности гальванического элемента. Величина тока обмена позволяет оценить характер поляризации электродного процесса. Разность потенциалов положительного и отрицательного электродов элемента называют электродвижущей силой (ЭДС). Ток во внешней цепи будет протекать до израсходования активного материала одного из электродов
Уравнение Аррениуса - устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры Уравнения баланса - уравнения сложных равновесий, связывающие равновесные и общие концентрации химических форм вещества Уравнения ионные - уравнения реакций ионного обмена. При записи реакции в ионном виде (уравнение ионное полное) не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения (в примере ниже - AgCl нерастворим в воде и на ионы
не расписывается):
Ag+ + NO3- + Na+ + Cl- = AgCl + Na+ + NO3-
одинаковые ионы (Na+, NO3-) сокращаются, получается сокращенное ионное уравнение (осадки в таких уравнениях записывают в виде формульных единиц). Поскольку взаимодействие произошло между ионами (Ag+) и (Сl-), выражение
Ag+ + Cl- = AgCl
является ионным уравнением рассматриваемой реакции. Ионное уравнение, в отличие от молекулярного, относится к целой группе аналогичных реакций.
Примеры сокращенных ионных уравнений:
Fe3+ + 3ОН- = Fe(OH)3↓
Fe2+ + 2ОН- = Fe(OH)2↓
т.е. при взаимодействии ионов железа и ОН-группы образуется осадок Fе(ОН)n (при этом
не имеет значения, в состав каких электролитов входили эти ионы до их взаимодействия) Уравнение ионно-молекулярное - отражает состояние электролита в растворе [сильные (полностью диссоциированные) электролиты записывают в виде ионов, а слабые электролиты (а также малорастворимые и газообразные вещества) записывают в молекулярной форме]:
(HCl+NaOH = NaCl+H2O) → (H++ Cl-+ Na++ OH- = Na++ Cl-+ H2O) → (H++OH-= H2O)
(первая часть - молекулярное уравнение, вторая (жирным) - ионное уравнение, а третья (курсивом) - ионно-молекулярное уравнение).
Ионно-молекулярные уравнения показывают особенности протекания реакций между электролитами Уравнение кинетическое / (скорости реакции) - выражает зависимость скорости химической реакции типа (А + В = С) от концентраций реагентов и может быть выражена уравнением вида v = k[A][B], где [A]
и [B] - молярные концентрации (моль/л) веществ, участвующих в реакции. Эта зависимость может быть представлена в виде кинетической кривой и установливается только экспериментально. По этому уравнению скорость реакции НЕ ЗАВИСИТ от количества продуктов реакции (скорость реакции определяется только числом столкновений молекул реагентов). Cложность кинетического уравнения прямо зависит от сложности механизма реакции. Размерность кинетического уравнения зависит от порядка реакции. Так,
- для первого порядка размерность уравнения равна [с-1]
- для второго - [л*моль/с]
- для третьего - [л2/моль2*с].
Примеры кинетических уравнений реакций:
v = k[H+][OH-] - для реакции (H+ + OH- = H2O)
v = k[NH4+] - для реакции (NH4+ = NH3 + H+)
где k - константа скорости реакции Уравнение нестехиометрическое - уравнение реакции, показывающее только продукты реакции. Например, реакция
8KClO3 → 5KCl + 3KClO4 + 6O2↑
реально протекает по двум путям:
4KClO3 → 4KCl + 6O2
4KClO3 → KCl + 3KClO3
Аналогичная ситуация наблюдается и в реакции разложения нитрата аммония (NH4NO3). Пример нестехиометрической реакции крекинга октана:
C8H18 ↔ 2C2H4 + C3H6 + CH4 Уравнение сбалансированное - уравнение химической реакции, в котором общее количество атомов каждого химического элемента в обеих частях уравнения одинаково (сбалансировано) Уравнение стехиометрическое - уравнение реакции, показывающее количественные соотношения реагентов и продуктов реакции, но не определяющее характер протекания этой реакции во времени. Стехиометрическое уравнение отражает реакционную последовательность как сумму отдельных единичных стадий (т.е. материальный баланс, но не механизм реакции). Стехиометрическое отношение равно мольному отношению. Так как катализатор не изменяет равновесного состояния процесса, он прямо не входит в уравнение реакции. Порядок и число молекул в реакции совпадают только для простых реакций. Простейшие примеры:
- уравнение реакции горения водорода:
2Н2 + O2 → 2Н2O
{где цифра 2 перед 'H' - стехиометрический коэффициент; коэффициент '1' (перед 'O2') - не указывается}
- уравнение реакции образования аммиака:
ЗН2 + N2 = 2NH3 {3 объема (Н) + 1 объем (N) = 2 объема (NH3)}
Стехиометрическое уравнение реакции в общем случае ничего не говорит о реальных химических превращениях в системе Уравнения реакций термохимические - уравнения реакций, в которых около символов элементов и химических соединений указывают аллотропные модификации (например, у серы) веществ или агрегатные состояния соединений (кристаллографическую конфигурацию), а в правой части уравнений - численные значения тепловых эффектов: со знаком '+' (для экзотермической реакции) или '-' (для эндотермической). Иначе - это уравнения химических реакций, в которых указаны значения энтальпии. Такие уравнения показывают:
* качественные изменения, происходящие в процессе реакции (реагенты и продукты их взаимодействия)
* количественные отношения между реагентами и продуктами реакции (коэффициенты уравнения)
* термохимические процессы при протекания реакции (выделение или поглощение тепла и другие физико-химические эффекты)
Обычно используют три возможные формы записи теплового эффекта термохимического уравнения:
2H2(газ) + O2(газ) = 2H2O(ж.) + 483.6 кДж
H2(газ) + 0.5O2(газ) = H2O(газ) - Q {241.8 кДж/моль}
N2(газ) + O2(газ) = 2NO(газ) - 181 кДж
4NH3(газ) + 3O2(газ) → 2N2(газ) + 6H2O(ж.) -1531 кДж
2NH3(газ) → N2(газ) + 3H2(газ) - 46 кДж
(данная реакция относится к тому числу молей каждого из веществ, которое соответствует стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции).
O3 + O → 2O2 + 392 кДж
Иногда размерность выделяемой энергии указывают удельной теплотой сгорания, например,
(14000 ккал/м3). Например, из уравнения:
3H2 + N2 ↔ 2NH3 + Q (92.3 кДж/моль или 22.08 ккал/моль)
видно, что получение аммиака из водорода и азота сопровождается выделением, а распад его на атомы - поглощением тепла. Если системе сообщить тепло извне, равновесие процесса сдвинется влево (благоприятствует эндотермической реакции), и наоборот, охлаждение системы способствует более полному образованию аммиака (благоприятствует экзотермической реакции).
Обозначение агрегатного состояния вещества в уравнениях химических реакций имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое дополнительное количество энергии Уравнение условное - химическое уравнение, составляемое предварительно на основании поставленной задачи. Например, для условия 'оксид трехвалентного металла восстановлен магнием;
в результате реакции образовался оксид магния...' может быть описано условным уравнением реакции вида
M2O3 + 3Mg = 3MgO + 2M
(где M - искомый металл), которое далее расписывается в полной форме
Фаза переменного состава - газ или раствор, компоненты которых участвуют в химических превращениях. Свойства газовой среды,- даже состоящей только из одного компонента,- могут изменяться. Например, при протекании в закрытой колбе реакции
CaO + CO2 → CaCO3
по мере убывания концентрации CO2 уменьшается его давление в колбе Фактор аликвотности - соотношение объема колбы к объему пипетки и пробы Факторы, влияющие на скорость реакции:
1. Природа реагирующих веществ - определяется характером связей в молекулах реагентов (чем больше и сложнее молекулы реагирующих веществ, тем меньше скорость реакции). Например, магний (Mg) и железо (Fe) реагируют с разной скоростью с соляной кислотой (HСl) одинаковой концентрации, что связано с разной химической активностью металлов. Большую роль играет характер химических связей
и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах водорода (H2)
и азота (N2) требуются высокие энергии (такие молекулы слабо реакционноспособны). Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии и скорость реакции значительно выше. Примеры взаимодействия:
- реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно
- фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре
- бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании
- оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла
и другие случаи
2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает (например, горение в кислороде происходит быстрее, чем на воздухе). Для гетерогенных реакций концентрация твердой
фазы в выражение скорости реакции не входит.
3. Давление. Чем выше давление для газообразных реагентов, тем выше концентрация
и скорость реакции
4. Температура. При повышении температуры на каждые (10 оC) скорость реакции возрастает
в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа). Температурный коэффициент скорости (g) показывает, во сколько
раз увеличивается скорость химической реакции при увеличении температуры на (10 оC). Более точным является уравнение Аррениуса.
5. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ (размеры частиц реагентов). Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях) чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения. Например, распыленный уголь может сгореть со взрывом, а куски угля очень трудно разжечь.
6. Использование катализатора
7. Влияние стерического фактора. Например, скорость реакции
K + ICH3 → KI + CH3
зависит от ориентации молекулы метил_иодида (CH3I или ICH3) при столкновении с атомом калия
Примечание.
Растворимость солей сульфатов натрия, двухвалентного марганца, лития и трехвалентного церия
при повышении температуры уменьшается
Фактор стерический - фактор, учитывающий необходимость определенной ориентации сложных активных молекул при их столкновениях для обеспечения взаимодействия (т.е. протеканию реакций способствуют столкновения молекул в определенных положениях, когда соприкасаются неподеленные пары электронов или реакционноспособные связи).
Он представляет собой вероятность осуществления реакции при столкновении частиц с энергией, достаточной для протекания реакции. Например, экспериментально было обнаружено, что 'простая' обменная реакция
Cs + RbCl → CsCl + Rb (в газообразных состояниях)
реально протекает не за счет прямого столкновении атомов Cs с молекулой RbCl, а в результате участия в процессе промежуточного быстро вращающегося активированного комплекса
Примечание.
Угол атаки - пространственная доступность атомов/молекул для взаимодействия Фактор частоты столкновений - определяет эффективность столкновений, приводящих к реакции (иначе - вероятность правильной ориентации молекул реагентов при столкновении для протекания реакции). Для мономолекулярных реакций он равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя или большим числом частиц - частоте их столкновений. Фактор частоты зависит от массы частиц, их размеров и слабее - от температуры. В общем случае он представляет собой произведение стерического фактора на число столкновений
Примечания:
1. Фактор эквивалентности и число эквивалентности являются переменными величинами, значение которых зависит как от состава соединения, так и от вида конкретной реакции, в которой оно участвует
2. Зависимость между числом моль вещества (n) и числом моль эквивалентов этого вещества (nf) может быть выражена уравнением (n = f * nf), где f - фактор эквивалентности. Например, (2 моль) эквивалентов кислоты H2SO4 соответствуют {(1/2)*2 = 1 моль} этой кислоты
.............................................................. Форма равновесная - концентрация отдельной формы в состоянии равновесия Фотоокисление - разновидность фотохимической ОВР, при которой происходит перенос электрона от возбужденной молекулы донора к невозбужденной молекуле акцептора. Процесс протекает в несколько стадий, начинающийся с поглощения донором квантов света. В результате происходит переход электрона с занятой высшей молекулярной орбитали на низшую свободную молекулярную орбиталь и образование возбужденных частиц (в присутствии невозбужденных молекул акцептора электрон переходит с низшей свободной молекулярной орбитали донора на одноименную орбиталь акцептора). При этом происходит окисление донора, энергетически невозможное для обычного термического переноса электрона с высшей занятой молекулярной орбитали донора на низшую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Если
в качестве донора выступает нейтральная молекула (донора / или ее анион), при переносе электрона между донором и акцептором образуются радикальные продукты, а если донором электрона является его (анион- / нейтральный) радикал, образуются продукты нерадикальной природы. Соответствующие [не]радикальные продукты образуются также из акцептора Фотоперенос протона - одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся
в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии: синглетном или триплетном). Процесс характерен для систем с кислотно-оснОвным взаимодействием и проявляется возникновением флуоресценции. Фотоперенос протона может быть:
- внутримолекулярным (передача протона происходит между кислотной и оснОвной группами в одной молекуле)
- межмолекулярным (происходит при бимолекулярном взаимодействии или при возбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии)
В полярных растворителях (в частности, в воде) фотоперенос протона обычно приводит к возникновению свободных сольватированных ионов, а в растворителях средней полярности - образованию ионных пар Фотоперенос электрона - перенос электрона под действием света от молекулы- донора к молекуле- акцептору. Это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций, когда при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора уменьшается на величину энергии возбуждения, a сродство к электрону молекулы-акцептора увеличивается на величину энергии возбуждения. Фотоперенос электрона может происходить вследствие:
* прямой фотоионизации с последующим захватом электрона
* поглощения фотона (в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения)
* взаимодействия первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона
Образующаяся ион-радикальная пара в малополярной среде превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару, а в сильнополярной среде происходит диссоциация этой пары Фотосинтез - фотохимическая реакция, приводящая к образованию более сложных соединений из более простых под действием светового излучения, например, фотосинтез органических соединений из углекислого газа:
CO2 + H2O свет→ CH2O + O2
или озона в верхних слоях атмосферы (создающий защитный озоновый слой):
3O2 + ħv → 2O3
Следует отметить, что озон может образовываться также при электрических разрядах в воздухе (типа молнии) или в сильных электрических полях (при тихом разряде) Фрагментация - разложение органических соединений на отдельные атомы или группы атомов. Известны три типа процессов фрагментации таких соединений:
- простой разрыв связей
- разрыв связей с миграцией атомов водорода
- скелетные перегруппировки Функция состояния - величина, значение которой однозначно определяется для каждого состояния системы, независимо от способа его достижения (иначе - функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках) Хеми/олюминесценция - выделение энергии в ходе химической реакции не в виде тепла,
а в виде света, например, в растворе NaOH c 3%-ным пероксидом H2O2 в среде хлора (образующийся
в результате реакции кислород светится красным цветом). В реакции
H + NOCl = HCl + NO (инфракрасное излучение)
также наблюдается люминесценция вследствие квантовых переходов между колебательными уровнями молекул. Она проявляется также при нейтрализации щелочи (NaOH) кислотой (H2SO4) в присутствии кислорода. Другие примеры уравнений с проявлением эффекта:
Cl2 + H2O2 → 2HCl + O2*
O2* → O2 + ħv
NO + O3 → NO2↑ + O2↑ (происходит повышение степени окисления азота озоном)
SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O (при горении силана)
Примечание.
Разновидность хемолюминесценции - кристаллолюминесценция (при которой световые явления наблюдаются в кристаллах) Центры донорные - атомы примеси или дефекты кристаллической решетки, которые имеют лишний электрон и отдают его в зону проводимости. Акцепторные центры захватывают электрон Центр реакционный - атом или группа атомов, непосредственно участвующие в данной реакции (обычно в химической реакции участвует не вся молекула, а только ее реакционный центр) Цепь:
* кинетическая - последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей или квантом воздействия. Кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал (иначе - равна числу элементарных актов взаимодействия молекул мономера по отношению к числу первоначально образовавшихся при инициировании активных центров). Кинетическая длина цепи может быть меньше, равна или больше начальной длины цепи полимера. Так как в результате каждого акта инициирования образуется несколько молекул полимера, кинетическая цепь в процессах переноса цепи обычно значительно длиннее материальной. При переносе кинетическая цепь не обрывается если вновь образующийся радикал активен и взаимодействует с мономером, образуя новый активный центр (растущую цепь). Развитие кинетической цепи обычно сопровождается образованием материальной цепи
* материальная - мономерные звенья в макромолекуле. Длина цепи - число составных мономерных звеньев (степень полимеризации). Длина материальной цепи (длина макромолекулы) и длина кинетической цепи могут не совпадать. Обрыв материальной (но не кинетической) цепи происходит вследствие дезактивации активных центров, из-за чего рост данной макромолекулы прекращается
* радикальные - цепи, реализуемые с помощью свободных атомов и радикалов
* с переносом - электрохимическая цепь с жидкостной границей (например, цепь гальванического элемента) Цепь электрохимическая (или гальваническая) - система, необходимая для осуществления электрохимической реакции, состоящая из:
* двух электродов из электронопроводящих материалов (металла, графита и т.п.), контактирующих с ионными проводниками (электролитами), осуществляющих обмен электронами с участниками реакции
* металлического проводника (проводника первого рода), представляющий собой внешнюю цепь (соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение электрического тока между ними)
* (раствора / расплава / твердого) электролита (проводника второго рода), представляющего собой внутреннюю часть системы
Если в результате протекающей химической реакции происходит направленное движение электронов, электрохимическая цепь работает как химический источник тока (гальванический элемент), при этом ЭДС элементов равна разности потенциалов между электродами. При помощи внешнего источника тока и электрохимической цепи можно осуществить различные химические превращения веществ (в этом случае такая цепь работает как электролизер).
Электрохимические цепи строго равновесны только если они не содержат границы двух электролитов
Электрохимические цепи могут быть классифицированы по различным признакам, в частности:
■ по природе протекающих на электродах процессов:
- физические ( аллотропические, гравитационные, термогальванические)
- химические {цепи без переноса, цепи с переносом (с жидкостной границей)}
- концентрационные (например, медно-цинковый элемент):
I-го рода (амальгамные, простые газовые и др.)
II -го рода (анионные и катионные)
■ по природе используемого физического явления:
- аллотропические
- гравитационные
■ по сложности:
- простые (ртутно-кадмиевый элемент и др.)
- сложные
- комбинированные (двойные или сдвоенные и др.)
■ по контурности:
- замкнутые
- разомкнутые (цепь правильно разомкнута, если на концах разомкнутой цепи находятся одинаковые проводники)
или по другим признакам (здесь более подробно не рассматриваются)
Примечание.
Электрод биполярный - общий электрод сдвоенной цепи (типа упомянутого водородного)
Цикл продолжения цепи - последовательные стадии (реакции) продолжения цепи. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу (т.е. процесс повторяется). Цикл продолжения цепи включает две или большее число реакций свободных радикалов с исходными веществами. В результате реакции радикала с молекулой нечетное число валентных электронов не изменяется, а ее продуктами будут другой радикал и молекула Частицы/центры активные (частицы валентноненасыщенные) - атомы с неспаренными электронами, возбужденные молекулы, несольватированные ионы, свободные радикалы, ион-радикалы или коненсы (координационно-ненасыщенные соединения, состоящие из таких атомов), имеющие неспаренные электроны и проявляющие вследствие этого высокую реакционную способность (участвующие в цепных химических реакциях). Они возникают при распаде насыщенных молекул, вступающих в реакцию, образуя, - в свою очередь, - промежуточные соединения с молекулами реагентов, создающие цепи последовательных превращений веществ. Активные частицы в цепных реакциях возникают одновременно с молекулами продукта как под воздействием внешних факторов (воздействия теплоты, электромагнитного излучения и др.), так и за счет самой реакции. После образования активных центров начинается рост цепи. Так как величина энергии активации процесса роста цепи относительно мала, цепь растет очень быстро и сопровождается значительным выделением тепла.
Для исключения накопления активных центров скорость образования носителей цепи должна быть значительно выше скорости обратной реакции обрыва (если одна из ступеней реакции образует более одного носителя, происходит разветвление цепи, при этом скорость реакции может лавинообразно возрастать вплоть до взрыва). При взаимодействии полярных частиц может проявляться эффект взаимодействия полярных групп в переходном состоянии. Взаимодействие активного центра с молекулой реагента протекает в 3 стадии:
- ассоциация
- электронная изомеризация
- диссоциация
(первые две стадии протекают со скоростью на два порядка выше скорости третьей стадии, т.е. скорость диссоциации является определяющей или лимитирующей).
Характерным для промежуточных соединений является образование большего количества электронных изомеров, чем только от молекул-реагентов. Общим для активных частиц является то, что они принимают электроны без образования последующего слоя и находятся в термодинамическом равновесии с исходными молекулами. Активные частицы значительно снижают энергетику реакции
Например, в быстрой цепной реакции взрыва HCl-смеси
{Cl2 + ħv → Cl + Cl} → {Cl + H2 → HCl + H} → {H + Cl2 → HCl + Cl}
атомы (H) и (Cl) выступают в роли активных центров (развитие цепей является вторичным). Интересно, что даже такая необычная реакция взаимодействия трех атомов водорода:
H + H2(параводород) = H2(ортоводород) + H
протекает через образование устойчивого промежуточного комплекса.
При участии активных частиц в реакциях продолжения цикла их концентрация не меняется (они выступают катализатором реакции). Протекание химических реакций сопровождается образованием химически активных частиц (природа вещества определяет его способность образовывать активные частицы) Частицы облигатные (необходимые, обязательные) - в зависимости от вида реакции и участвующих
в ней веществ в этом качестве могут выступать:
- атомы веществ, участвующих в фотохимических реакциях
- атомы, ионы, молекулы и активные центры катализатора в [авто]каталитических реакциях
- ионы и молекулы катализатора в случае гомогенного катализа
- ионы гидроксония при катализе кислотами в водных растворах
- молекулы индуктора в сопряженных реакциях
- свободные атомы, ионы и радикалы в цепных реакциях
причем:
количество частиц увеличивается от нуля до некоторого постоянного значения в конечной фазе автокаталитических реакций
количество частиц остается постоянным в конечной фазе (вместе с постоянным количеством катализатора) в каталитических реакциях
молекулы индуктора присутствуют на начальной и главной (их количество непрерывно уменьшается) фазах сопряженных реакций, причем молекулы индуктора отсутствуют в конечной фазе даже при их избытке на предыдущих фазах
эти частицы отсутствуют в начальной фазе цепных реакций, но возникают и исчезают в ходе реакции Частица условная - фиктивная, со свойствами реальной, частица (понятие, используемое при расчетах эквивалентов веществ). Например, в реакции
2NaCl(тв.) + H2SO4(конц.) = 2HCl(газ) + Na2SO4(р-р)
эквивалентом кислоты H2SO4 является условная частица - 'половина' ее молекулы, так как именно она реально содержит один ион водорода Н+ (т.е. молекула кислоты соответствует двум эквивалентам кислоты). По аналогии, эквивалентом соли Na2SO4 будет выступать 'половина' ее молекулы (http://window.edu.ru/resource/720/60720/files/0063593.pdf) Частицы химически действующие - атомы (ван-дер-ваальсовы молекулы, ионы, карбены, комплексы, молекулы, радикалы, эксимеры), при взаимодействии которых может произойти химическая реакция. Например, в гомогенной системе, состоящей из газообразных 2-атомных молекул водорода и хлора, химически действующими частицами являются молекулы Число компонент[ов] системы:
- наименьшее число независимо изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой фазы системы в отдельности
- равно числу составных частей системы за исключением числа независимых реакций, которые могут происходить между составляющими эту систему веществами при данном ее состоянии
- равно числу ее составных частей (для физических систем)
Число компонентов может не совпадать с числом химических веществ системы. В зависимости от числа компонентов системы подразделяют на одно- / двух- / трех- / многокомпонентные. По известному числу фаз и степеней свободы можно определить число компонентов системы.
При увеличении числа компонентов системы увеличивается и число независимых параметров, характеризующих эту систему (например, для раствора как двухкомпонентной системе добавляется третий параметр - концентрация; число компонентов в растворах солей равно количеству типов ионов, образующих данную систему). Фазовая диаграмма воды ('лед-вода-пар') соответствует однокомпонентной системе, а смесь воды и спирта - 2-компонентная система. К однокомпонентной системе относят также простые вещества (серу и др.) Число оборотов реакции (кинетическая константа) - отношение числа молей продукта к моль катализатора (иначе - количество молекул субстрата, превращающихся в продукт реакции в единицу времени). Число оборотов реакции не зависит от природы носителя, но увеличивается при увеличении размеров реагирующих частиц Число переноса электрическое - доля тока, переносимая данным ионом
.................................................................................................................... Эквивалент:
- определенная условная или реальная частица вещества (часть молекулы, атома или иона), численно эквивалентная одному протону
- реальная / условная / мнимая частица, способная высвобождать, присоединять или другим способом быть эквивалентной катиону (H+) водорода в кислотно-оснОвных (ионообменных) химических реакциях (или электрону - в окислительно-восстановительных реакциях)
Понятие применимо к элементам, радикалам, атомным группам и сложным веществам (химическим соединениям). Под эквивалентом вещества подразумевают также количество эквивалентов вещества и эквивалентное количество вещества - число моль вещества, эквивалентное (1 моль) катионов водорода в рассматриваемой реакции. Например, в реакции
NaOH + HCl = NaCl + H2O
в качестве реальной частицы выступает ион (Na+), а в реакции
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
в качестве мнимой частицы выступает 'доля' молекулы [½ Zn(OH)2], где ½ - фактор эквивалентности; а по реакции ½Zn + HCl = ½ ZnCl2 + ½ H2
одному электрону соответствуют по ½ атома Zn и молекул H2 и ZnCl2, а также одна молекула HCl.
Эквивалентные количества вещества одинаковы в конкретной реакции. Так как эквиваленты химических соединений - переменные величины, значение эквивалента конкретного соединения зависит от характера его превращения. Например, эквивалент соли Cu(OH)Cl в реакции
Cu(OH)Cl + H2S → CuS + HCl + H2O
равен ½ ее молекулярной массы, а в реакции
Cu(OH)Cl + HCl → CuCl2 + H2O эквивалент этой соли совпадает с ее молекулярной массой; эквивалент хлора в соединении HCl равен единице, а эквивалент серы в соединении H2S - ½ атомарной серы, и т.д.
Примеры химического эквивалента элемента [моль] в случае реакций:
H2 + Cl2 = 2HCl {1 моль атомов Cl соответствует молярная масса эквивалента (35.5 г/моль)}
3H2 + N2 = 2NH3 {1/3 моль атомов N соответствует молярная масса эквивалента (14/3 = 4.7 г/моль)}
Значения эквивалента элемента могут быть определены на основании известного процентного состава одного соединения с другим, эквивалент которого известен ( он может быть вычислен по любому другому элементу, с которым вступает в реакцию). Для элементов с переменной валентностью или сложных веществ возможны несколько значений эквивалентов, причем они относятся между собой как небольшие целые числа
Примечания:
1. Количество вещества химического эквивалента [моль] - величина, пропорциональная числу химических эквивалентов этого вещества, умноженная на постоянную Авогадро
2. Количество вещества эквивалента [моль-экв.] - отношение массы вещества к молярной массе его эквивалента. При известном количестве_вещества количество_вещества_эквивалентов всегда в число_эквивалентности раз больше (или равно) взятого количества_вещества
3. Концентрация эквивалента молярная [моль-экв./см3] - отношение количества вещества эквивалента, содержащегося в растворе, к объему этого раствора
4. Объем эквивалента молярный (газообразного вещества) [л/моль-экв.] - объем (1 моль) эквивалента_газообразного_вещества, равный отношению объема данного газообразного вещества к количеству_вещества химического_эквивалента газообразного вещества {например, молярный_объем_эквивалента водорода равен (11.2 л/моль)}
5. Число эквивалентов (применительно к растворам) - отношение массы [г] растворенного вещества к эквивалентной [г/моль] массе. Числа эквивалентов всех веществ, участвующих в данной реакции, одинаковы
6. Формулировка {'Эквивалент химический - количество вещества, которое замещает или присоединяет (1 моль) атомов водорода в ходе химической реакции' относится не к самому эквиваленту, а к количеству вещества химического эквивалента рассматриваемого вещества} в настоящее время считается устаревшей
7. Более подробно об эквивалентах и задачах по ним - см.
http://techemy.com/handbook/0000017.php
http://www.sev-chem.narod.ru/spravochnik/teoriya/eq.htm и/или в других источниках Грамм-эквивалент (устар.):
- количество (г) вещества, химически равноценное (грамм-атому / грамм-иону) водорода в данной реакции {т.е. количество любого элемента, реагирующее с (1.008 г) водорода или (8 г) кислорода}
- грамм-эквивалент элемента - количество вещества (г), численно равное его эквиваленту (эквивалентной массе данного элемента)
- эквивалентная масса, выраженная в граммах
Следовательно, грамм-эквивалент одного и того же вещества в разных реакциях может быть различным. Например, растворы различных веществ одной нормальности содержат в равных объемах одинаковые количества (число грамм-эквивалентов) растворенного вещества, поэтому для нейтрализации (10 мл) 1Н раствора кислоты HCI необходимо (10 мл) 1Н раствора NaOH. Соответственно, (20 г) кальция замещают (1.008 г) водорода, т.е. грамм-эквивалент кальция равен (20 г) Масса молярная эквивалентов - масса (1 моль) эквивалентов, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу этого вещества (она соответствует нормальности раствора). При использовании этой концентрации необходимо указывать вид реакции или фактор эквивалентности. Например, по известной молярной концентрации эквивалента кислоты данный раствор можно использовать для определения молярной концентрации щелочи (и наоборот) Масса эквивалентная (химический эквивалент) вещества [г/моль] - масса одного эквивалента элемента (данного вещества); {например, в молекуле HCl эквивалент хлора равен (1 моль), а эквивалентная масса хлора - (35.45 г/моль)}. Эквивалентные массы других веществ:
* кислоты {равна частному от деления молярной массы данной кислоты на ее основность, например: Мэ(H2SO4) = 98:2 = 49}
* оксида {равна частному от деления молярной массы данного оксида на произведение (числа атомов элемента и его валентности), например: Мэ(CuO) = 79.5:2 ≈ 40}
* основания {равна частному от деления молярной массы данного основания на его кислотность, например: Мэ[Ca(OH)2] = 74:2 = 37}
* соли {равна частному от деления молярной массы данной соли на произведение (числа ионов металла и его валентности), например: Мэ[Fe2(SO4)3] = 400:(2*3) ≈ 66.7}
* других соединений - зависит от уравнений конкретных реакций, в которых они принимают участие, в частности:
- в обменных реакциях оно определяется стехиометрией реакции
- в ОВР - соответствует числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя или отдает одна формульная единица восстановителя
Эквивалентные массы нельзя применять вместо атомных и молекулярных масс
По https://bestseller.kz/pdfs/2382913.pdf: Если один и тот же элемент образует несколько соединений,то эквивалент и эквивалентная масса этого элемента могут принимать различные значения. Например, в оксиде FeO эквивалент- ная масса железа равна 28 г/моль, а в оксиде Fe2O3 эквивалентная масса железа равна 18.67 г/моль. Значения эквивалентов относятся друг к другу как простые целые числа. Так, отношение экви- валентных масс железа в FeO и Fe2O3 равно 3 : 2Фактор эквивалентности:
- отношение эквивалентной молярной массы вещества к его собственной молярной массе
- коэффициент, учитывающий различие между формульным количеством вещества и эквивалентным количеством вещества
- безразмерное число (меньшее либо равное единице), показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует ее эквиваленту
Это число даже для одного и того же вещества в разных химических реакциях может быть разным. Фактор эквивалентности может рассматриваться для разных частиц: химического элемента, простого вещества, оксида, основания, кислоты и т.д. Например, в реакции
H3PO4 + 2KOH → K2HPO4 + 2H2O
кислота H3PO4 имеет оснОвность 2 (только два атома водорода замещаются атомами калия) и по определению ее эквивалентом будет условная частица ½H3PO4 (один ион H+ замещает только половину молекулы H3PO4), а фактор эквивалентности для кислоты - ½ (эквивалент щелочи здесь не рассматриваем). В случае других реакций между этими же реагентами, кислота H3PO4 будет иметь и другие значения фактора эквивалентности:
H3PO4 + KOH → KH2PO4 + H2O (fэ = 1)
H3PO4 + 3KOH → K3PO4 + 3H2O (fэ = 1/3) Число эквивалентное / эквивалентности - небольшое положительное целое число (1, 2, 3 или 5), равное числу эквивалентов некоторого вещества, условно содержащихся в (1 моль) или в одной формульной единице этого вещества (число эквивалентности обратно пропорционально фактору эквивалентности и оно зависит от природы реагирующих веществ и типа протекающей химической реакции). В одной формульной единице вещества содержится (z) эквивалентов этого вещества {число (z) - эквивалентное число}. Эквивалентное число может быть приписано только веществу, участвующему в конкретной химической реакции (для одних веществ это число меняется от реакции к реакции, для других - остается неизменным).
Так как эквивалентное_число зависит от природы реагирующих веществ, типа и степени протекания реакции, различают эквивалентные_числа элементов в составе соединения, отдельных групп элементов, ионов и молекул. Эквивалентные числа веществ для ОВР и обменных реакций определяют по-разному:
- эквивалентные числа продуктов ОВР (восстановленной формы окислителя) / (окисленной формы восстановителя) устанавливают по эквивалентным числам реагентов
- в обменных реакциях числа определяются по стехиометрии реакции (эквивалентное число равно числу атомов водорода (Н) или ионов (Н+), которое вытесняется или замещается в ходе реакции); например, для соединения H2S эквивалентное число {z(H2S) = 2}, так как в составе молекулы содержится два атома водорода
Примечание.
Эквивалентное число окислителя / восстановителя определяется числом электронов, которое (принимает одна формульная единица окислителя) / (отдает одна формульная единица восстановителя). Например, для полуреакции 2H2O + O2 + 4ё = 4OH- {z(O2)=4} Эквивалент восстановительный / окислительный - частное от деления относительной молекулярной массы на число отдаваемых/присоединяемых электронов Эквивалент химического соединения [моль] - сумма эквивалентов положительно и отрицательно валентных частей молекулы этих соединений, независимо от того, являются ли эти части ионами отдельных элементов или же целыми радикалами. Одному и тому же элементу может соответствовать несколько эквивалентных масс (например, эквивалентная масса меди в оксидах CuO и Cu2O равна, соответственно, 31.77 и 63.54 г/моль), т.е. эквиваленты химических соединений могут иметь переменные значения Эквивалент электрохимический [мг/Кл] - эквивалентная масса (химический эквивалент), выделяемый при прохождении через электролит (1 Фарадей) количества электричества (т.е. 96500 Кулон [Кл]). Масса вещества, выделяемая (1 Кл) количества электричества, равна [(1 эквивалент)/96500]. Массы веществ, подвергающихся электролизу одним и тем же количеством электричества, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам
.................................................................................................................... Электрод - двухфазное устройство, в котором одной фазой обычно выступают металл или полупроводник, а другой фазой - раствор или расплав электролита. Пáры электродов записывают по правилам (www.chem.msu.su/rus/teaching/slovar/2.html):
* анод - слева, катод - справа
* растворы:
- если контактируют друг с другом - отделяют вертикальной пунктирной линией
- если между ними находится солевой мостик - отделяют двумя вертикальными линиями
* граница раздела фаз - обозначается одной вертикальной линией
* мембрана - обозначается вертикальной пунктирной линией
например:
ZnSO4 ║ CuSO4
H2 ⌡ HCl и т.д. Электрод индикаторный - электрод, применяемый в паре с электродом сравнения для измерения потенциала системы, изменяющегося в процессе электрохимической реакции. Его потенциал зависит от изменения концентрации ионов и не зависит от состава и концентрации анализируемого раствора (его применение устраняет необходимость использования специального индикатора) Электрод металлический - металлы (например, Cu и Zn), погруженные в раствор своей соли, например, цинковый и медный электроды (Cu | Cu2+, Zn | Zn2+). Металлический электрод обратим по отношению к катиону Электроды сравнения - электроды, используемые для измерения электродных потенциалов (измерить абсолютную величину потенциала отдельного индикаторного электрода невозможно). Они являются эталонами, по отношению к которым измеряют потенциал индикаторного электрода. В качестве электродов сравнения могут быть использованы любые электроды, которые просты в изготовлении (обладают свойством воспроизводимости) и обеспечивают сохранение своих характеристик во времени. Для водных электролитов обычно используют водородные, галогеносеребряные, оксидно-ртутные и другие электроды сравнения Электрокатализ - изменение скорости/направления электрохимического процесса в зависимости от материала электрода или структуры его поверхности (при этом материал электрода не входит в описание общим стехиометрическим уравнением). Следует отметить, что электрохимические процессы типа анодного растворения меди или катодного восстановления анионов (например, S2O82- до SO42-)
не относятся к электрокаталитическим. Одной из стадий электрокаталитических реакций обязательно является адсорбция на электроде компонент электродной реакции (исходных, промежуточных или конечных). Электрокаталитические реакции отличаются от гетерогенно-каталитических зависимостью скорости процесса от потенциала электрода, изменяя который можно на несколько порядков изменять скорость целевой реакции. На скорость электродной реакции влияет также адсорбция на поверхности электрода ионов фонового электролита. Электрокатализ широко применяется при электроокислении органических соединений на металлах платиновой группы. Электролиз:
- процесс разложения расплавов и растворов электролитов под действием электрического тока
- совокупность ОВР, протекающих на электродах, помещенных в раствор (или расплав) электролита, под воздействием постоянного электрического тока
Иначе - это окислительно-восстановительное разложение вещества под действием приложенной к нему разности потенциалов. Характер протекающих при электролизе процессов зависит, в основном, от состава электролита, природы растворителя, материала электродов и режима электролиза (силы тока, напряжения, температуры и др.)
При электролизе происходит:
- направленное движение ионов к электродам (анионы - к аноду, катионы - к катоду)
- окислительно-восстановительные процессы на электродах:
на аноде протекает процесс окисления анионов (отдача электронов)
на катоде - процесс восстановления катионов (присоединение электронов)
- образовавшиеся на электродах ионы (или нейтральные молекулы) могут покидать поверхность электродов или вступать во вторичные взаимодействия
Разряжающиеся ионы к поверхности катода могут быть доставлены путем диффузии, конвекции и миграции. В соответствии с законами термодинамики, если на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, то наиболее вероятен требующий для протекания меньших затрат энергии
Используя электролиз можно окислять/восстанавливать вещества, находящиеся в системе
в виде осадка, при добавлении в нее специальных соединений - переносчиков электронов
В настоящее время с использованием электролиза
получают самые разнообразные элементы и соеди-
нения, например:
Cl2 + 8H2O = 2HClO4 + 7H2↑
3Cl2 + 6NaOH ↔ 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
HCl + 4H2O - 8ё ↔ HClO4 + 8H+
KOH ↔ K+ + OH- {K+ + ё → K(металл)}
2NaCl + 2H2O ↔ Cl2↑ + H2↑ + 2NaOH
озон:
3H2O → O3 + 6ё + 6H+
(озон - на аноде, вода подкисляется)
O2 + 2H2O + 2ё → H2O2 + 2OH-
(пероксид-на катоде, вода подщелачивается)
соли:
2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O
и других, и сфера применения электролиза все
более расширяется
Наиболее типичные случаи электролиза:
* электролиз в водном растворе (у электродов могут восстанавливаться и окисляться не только ионы электролита, но и вода, а результат электролиза зависит от сравнительной величины электродных потенциалов воды и ионов электролита). Пример реакции:
2NaI + 2H2O (электролиз)→ I2 + 2NaOH + H2↑
В некоторых источниках рекомендуют различия в протекании реакций электролиза расплавов солей и оснований(в отличие от электролиза их водных растворов) подчеркивать дополни- тельным указанием формулы воды в уравнении реакции элек- тролиза водных растворов
* электролиз расплава (при этом на катоде осаждается элемент с бОльшим значением электродного потенциала, а на аноде происходит разряд иона с меньшим потенциалом) или иначе - {на катоде (отрицательно заряженном электроде) происходит электрохимическое восстановление частиц (атомов, молекул, катионов), а на аноде (положительно заряженном электроде) протекает электрохимическое окисление частиц (атомов, молекул, анионов), например:
2KCl -расплав→ 2K+ + 2Cl- -электролиз→ 2K + Cl2↑
(катод) K+ + 1ё- = K0
(анод) 2Cl - 2ё- = Cl02
Такой электролиз осуществляется при высоких температурах, получаемых за счет выделения тепла при прохождении посто- янного тока через электролит:энергия электрического тока используется как для разложения вещества, так и для рас- плавления электролита и компенсации тепловых потерь. Выход продуктов по току и энергии при электролизе рас- плавов меньше,чем электролиз водных растворов.Это вызвано тем,что электролит в электролизерах находится при высокой температуре, в результате чего улетучивается некоторое количество сырья и продукта(часть его растворяется в рас- плавленном электролите). Кроме того, при повышении температуры увеличиваются рас- творимость металла в электролите,скорость диффузии от като- да к аноду и потери тепла в окружающую среду,поэтому энер- гетически более выгодно вести электролиз расплавов при возможно более низких температурах
* электролиз с растворимым (активным) анодом [Cu, Ni, Zn и др.] {происходит окисление материала
анода (его растворение), сопровождающееся переносом металла с анода на катод; процесс широко используется при рафинировании металлов от загрязнений}
Примечания:
1. При электролизе растворов кроме ионов самого вещества в процессе участвуют ионы растворителя, а при электролизе расплавов - только ионы самого вещества
2. Металл, получаемый электролизом из раствора его соли, должен образовывать одноатомные ионы. Например, хлор может быть получен электролизом (на графитовом аноде) по реакции:
2Cl- → Cl2 + 2ё
а литий может быть получен электролизом соли из расплава по реакции:
2LiCl → 2Li(на катоде) + Cl2↑(на аноде)
3. Из-за сольватирующего действия растворителя в общем случае электролиз раствора
и расплава одного и того же вещества протекает по-разному, хотя электролиз раствора и расплава солей неактивных металлов и бескислородных кислот (CuCl2 и др.) протекает одинаково.
4. При протекании электрического тока через электролизер происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесных значений, соответствующий определенной плотности тока (т.е. происходит поляризация электродов)
5. Для получения значительных количеств близких по размерам наночастиц широко используются электролиз и химическое восстановление ионов металлов (например, по уравнению реакции Кери Ли):
3AgNO3 + 3FeSO4 = 3Ag↓ + Fe(NO3)3 + Fe2(SO4)3
Электроды могут быть классифицированы по механизму электродной реакции (электроды первого и второго рода), по назначению и по другим критериям.
В зависимости от типа электрохимических реакций, протекающих на электродах, различают:
■ Электроды амальгамные - электроды, состоящие из раствора металла в ртути или представляющие собой тонкую (микронную) пленку амальгамы серебра, нанесенную на токопроводящую подложку из серебра, графита или платиновых металлов. Для амальгамных электродов восстановленной формой является амальгама металла, а окисленная - ионы этого же металла, причем их концентрации могут изменяться. Электроды используют для определения Zn, Cd, Co, Cu, I, Ni, Pb, Sn, Sr и ряда органических веществ
■ Электроды газовые - электроды, в которых проводник из металла (Au, Ir, Pt и др.), погруженный в раствор, непрерывно насыщается газом (Cl2, H2, O2 и др.), вступающим в обмен с ионами раствора (металл одновременно находится в контакте с газом и раствором, содержащим ионы этого газа). Электродный потенциал газового электрода зависит от давления и концентрации ионов в растворе.
Такие электроды участвуют в ОВР и могут быть обратимыми:
- относительно катионов (в случае водородного электрода)
- относительно анионов (в случае кислородного или хлорного электрода)
■ Электроды I-го рода (обратимые по катиону) - электроды из металла/неметалла (чистого вещества, сплава или раствора - в случае амальгамного электрода) в растворе соли, содержащей его собственные ионы. Эти электроды обратимы относительно собственных ионов вследствие обратимости электродных потенциалов относительно катиона. Например, электроды из Zn обратимы относительно катионов, а из Se - относительно анионов. Концентрация ионов в растворе, относительно которых обратим электрод, может быть различной. Потенциалы таких электродов, возникающие вследствие обратимого обмена катионов электрода с раствором, называют электродными потенциалами, обратимыми/равновесными относительно катиона. К электродам I-го рода относят:
- амальгамные электроды (содержащие Hg)
- газовые электроды
- металлические электроды
- редокс-электроды
Они являются основой многих гальванических элементов (например, элемента Даниэля-Якоби). Примером электродов I-го рода являются серебряный и селеновый электроды (характерной особенностью их электродных процессов является участие только одного вида ионов:
Аg+ + ё ↔ Аg
Sе + 2ё ↔ Sе2-
■ Электроды II-го рода (обратимые по аниону) - представляют собой металлическую пластину, покрытую слоем:
- труднорастворимой соли (погруженный в электролит, содержащий анионы этой соли)
- слоем оксида (погруженный в электролит, содержащий ионы OH-)
Потенциал таких электродов зависит от концентрации аниона (электрод обратим относительно аниона хлора). Примерами электродов такого рода является каломельный (Hg2Cl2) или серебряный электрод, покрытый твердым хлоридом AgCl и погруженный в насыщенный раствор хлорида KСl. Здесь потенциалообразующими являются ионы хлора, а серебро взаимодействует со своим ионом электрохимически:
Ag+ + ё = Ag
сам же электродный процесс может быть описан уравнением:
AgCl(тв.) + ё = Ag + Cl-
Такие электроды обычно используют для определения произведения растворимости ■ Электроды III-го рода {металлический электрод, контактирующий с двумя труднорастворимыми солями; при электрохимической реакции на электроде менее растворимая соль превращается в более растворимую} Редокс-электроды (электроды окислительно-восстановительные) - электроды первого рода, состоящие из электрохимически инертного вещества (Pt, графит и др.), погруженного
в раствор, содержащий элемент в различных степенях окисления (его окисленную и восстановленную формы). Инертный электрод служит только переносчиком электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь (электрод не обменивается с раствором ни анионом, ни катионом). Если платиновый электрод находится в растворе с 2-х и 3-х зарядными ионами железа, то возможно:
- восстановление ионов Fe3+ до Fe2+ {за счет электронов, полученных от платины:
Fe3+ + ё → Fe2+, если потенциал второго электрода (катода) меньше потенциала электрода
Pt/Fe3+, Fe2+}
- окисление ионов Fe2+ до Fe3+ {с отдачей электронов платине: Fe2+ → Fe3+ + ё, если потенциал второго электрода (анода) больше потенциала Pt/Fe3+, Fe2+}.
Редокс-электродами являются также электрод (Pt)Sn4+, Sn2+ (с ионами в различных степенях окисления) и оксиды Mn:
MnO4- + 8H+ + 5ё Pt→ Mn2+ + 4H2O
Потенциал таких электродов определяют относительно стандартного водородного электрода. С помощью редокс-электродов определяют электрохимические потенциалы ОВР
Примечание.
Иногда редокс-электроды называют электродами нулевого рода
Электроды могут быть универсальными окислителями или восстановителями при плавном изменении (повышении или понижении) напряжения и тока в цепи. Энергетически электролиз электролитов более выгоден, чем электролиз расплавов, так как электролиты плавятся при очень высоких температурах.
По степени обратимости различают:
* электроды необратимые
* электроды обратимые Электроды необратимые - электроды, на поверхности которых при протекании тока в противоположных направлениях происходят процессы, не являющиеся обратными друг другу (т.е. химические процессы при изменении направления электрического тока не прекращаются). Примером необратимого электрода является серебряная или медная пластинка, находящаяся в растворе кислоты. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит
восстановление катионов водорода: 2H+ + 2ё → H2↑
или
окисление атомов металла: Cu - 2ё → Cu2+
На таком электроде ионы не удаляются со скоростью подвода их к электроду пока потенциал не достигает некоторого значения, намного превышающего обратимый равновесный потенциал (т.е. на некоторой стадии перехода от ионов в растворе к молекулярному водороду или другому газу происходит задержка процесса) Электроды обратимые - электроды, на поверхности которых происходит одна и та же химическая реакция в различных направлениях при протекании тока в противоположных направлениях. Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимичесие пары (гальванические элементы). Примером обратимого электрода является серебряная пластинка, покрытая слоем AgCl, погруженная в раствор KCl, электроды из тяжелых металлов (Cd, Zn и др.), медь в растворе, содержащем собственные ионы (процесс происходит в прямом либо обратном направлениях: Cu2+ + 2ё ↔ Cu) и другие. При протекании тока от меди к раствору медного купороса медь растворяется, а при обратном направлении тока - медь осаждается. На обратимом электроде ионы полностью разряжаются
и удаляются в виде молекул (обычно в газообразной форме); их скорость не меньше той, с которой ионы подводятся к электроду. По природе окислителей и восстановителей, участвующих в электродном процессе, обратимые электроды подразделяют на 4 вида:
* электроды I-го рода
* электроды II-го рода
* электроды окислительно-восстановительные
* электроды ионообменные
Примечания:
1. Электроды, обратимые относительно аниона - электроды из неметалла, погруженного в раствор его ионов, работающие на основе обратимого обмена анионами между электродом и раствором. Потенциал электрода зависит от активности анионов в растворе. Например, в случае иодного электрода, изготовленного из покрытой иодом платины и погруженного в раствор, содержащий анионы (I-), на таком электроде протекает реакция:
2I- - 2ё ↔ I2
2. Электроды, обратимые относительно катиона- электроды из металла, погруженного в раствор его ионов, работающие на основе обратимого обмена катионами между электродом и раствором (например, медный и цинковый электроды в растворах их солей).
К таким электродам относится также неметаллический водородный электрод. Потенциал электрода зависит от активности катионов в растворе
3. Электроды ионообменные (ионоселективные) - мембранные конструкции, содержащие растворы солей, которые могут пропускать специфические ионы(они обратимы относительно ионов в растворе). Наиболее широко распространены стеклянные (из специальных сортов стекла) и фтор-селективные электроды, применяемые для измерения концентраций ионов (скачок потенциала у них возникает вследствие ионообменной адсорбции)
Для электролиза могут использоваться:
■ активные (или растворимые) - расходуемые металлические аноды (из железа, кадмия, кобальта, серебра, титана, цинка и др.), которые в процессе электролиза могут окисляться, полностью растворяться (образуя в растворе соответствующую соль) или претерпевать другие превращения, оставляя продукты превращений на своей поверхности (например, медные или никелевые аноды в растворах солей этих металлов)
Такие аноды при электролизе постепенно растворяются, при этом анод посылает ионы в раствор,отдавая электроны во внешнюю цепь (источнику тока): Ме0 - nё → Меn+ (например: Cu0 - 2ё → Cu2+) при этом никакие ионы из раствора у анода не разряжа- ются; на катоде быстрее восстанавливаются частицы (ионы, молекулы и атомы), имеющие наибольшее значение электродного потенциала. При растворимых анодах для начала электролиза необходимо приложить извне самую незначительную ЭДС. В случае электролиза с растворимыми электродами проис- ходит перенос материала электрода с анода на катод. Это явление широко используется при рафинировании металлов
■ инертные (или нерастворимые) - нерасходуемые аноды (из графита, угля, золота, платины, нержавеющей стали и других материалов), используемые только для подвода электрического тока; инертные аноды не изменяют свой состав в процессе электролиза
В определенных условиях растворимые аноды (из железа, никеля,свинца и др.)становятся нерастворимыми(например, при электролизе раствора хлорида меди(II) при медном аноде). В случае использования нерастворимых анодов (например, графитовых или свинцовых) вместо растворимых,требуемая концентрация электролита поддерживается добавкой раст- вора соответствующей соли
Танталовые катоды широко используют при электролитическом выделении золота и серебра (осадок благородных металлов на катоде можно смыть царской водкой, которая
не взаимодействует с танталом).
Если при электролизе необходимо исключить протекание нежелательных вторичных реакций, анодное
и катодное пространство разделяют пористой диафрагмой (или мембраной).
Если анодное и катодное пространства не разделены, то (при электролизе NaCl) выделяющийся хлор проникает в катодное пространство, в результате чего происходят вторичные реакции:
Сl2 + 2NaОН = NaСlO + NаСl + Н2O (образование гипохлорита натрия на холоде)
3Сl2 + 6NaОН = NаСlO3 + 5NaСl + 3Н2O (образование хлората натрия при нагревании)
При нескольких возможных параллельных процессах в первую очередь будет протекать процесс, требующий меньших затрат энергии. Критериями, определяющими преимущества процесса, являются величины электродных потенциалов соответствующих равновесных систем.
При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие реакции, причем в первую очередь протекает наименее энергозатратная из них. Конкурирующими реакциями на электродах являются:
* на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение материала анода
* на катоде - восстановление катиона соли, ионов водорода и катионов металла, полученных при растворении анода
Образующиеся на электродах при электролизе ионы или нейтральные молекулы могут покидать поверхность электродов и вступать во вторичные реакции. Непосредственная передача электронов на электродах в процессе электролиза является частным случаем реакций окисления-восстановления.
При электролизе на электродах принципиально возможно протекание различных анодных и катодных процессов, вероятность каждого из которых зависит от многих факторов (температуры, концентрации раствора, рН среды, силы тока, материала электродов и др.). Состав продуктов, образующихся при электролизе (при электрохимических реакциях) зависит от материала электродов. Например, если при электролизе поваренной соли инертными платиновыми электродами выделяются (Na) и (Cl), то при использовании медных электродов происходит выделение CuCl и водорода (щелочь NaOH в растворе накапливается в обоих случаях). Электролизом могут быть получены кислоты, щелочи и соли:
2Cu(NO3)2 + 2H2O → 4HNO3 + 2Cu↓ + O2↑ (кислота)
2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2↑ + Cl2↑ (щелочь)
4NaHSO3 → Na2S2O4(катод) + O2↑(анод) + 2H2O(на холоде) (соль)
Электролиз широко используется в цветной металлургии для получения металлов из руд. Электролиз расплавов широко используется для получения легких,тугоплавких и редких металлов(алюминия,магния и др.), F, Cl и т.п. Из расплавленных сред получают Ti, Zr, U, Be и другие металлы. Растворимые аноды широко используются в гальванотех- нике (гальванопластике, гальваностегии), гидрометал- лургии,а также в процессах,протекающих с образованием продуктов, в состав которых входит материал анода. Для очистки металлов широко используют электрохими- ческое рафинирование.При этом из металла, подлежащего рафинированию,отливают пластины,используемые в электро- лизере в качестве анодов. При пропускании электричес- кого тока через металл, требующий очистки, происходит его анодное растворение(он переходит в раствор в виде катионов). Катионы металла разряжаются на катоде, в результате чего образуется осадок чистого металла. Примеси же металла пластин выпадают в виде анодного шлама или переходят в раствор электролита и удаля- ются различными методами
Электролиз непрямой - электролиз переменным током Электролизер - емкость с раствором/расплавом электролита, в которой помещены два металлических/графитовых электрода, подключенные к внешнему источнику постоянного тока (для создания разности потенциалов между электродами)
Примечания:
1. Переносчики электронов - вещества, используемые при электролизе для окисления/восстановления веществ, присутствующих в системе в виде осадка. Ими могут выступать соли, например, KIO3
2. Среда электролиза (кислотная, нейтральная или щелочная) - зависит от выбора инертного электролита. Например, на катоде в водном растворе не восстанавливаются катионы типичных металлов-восстановителей (Al, Ca, Cs, K, Li, Mg, Na), а на аноде не окисляется кислород анионов оксокислот (H2CO3, HNO3, H2SO4 и др.) с неметаллом в высшей степени окисления (вместо них окисляется вода) Электролиты - вещества (кислоты, щелочи и соли), растворы которых обеспечивают прохождение электрического тока вследствие диссоциации их на ионы (анионы и катионы). По силе их можно разделить на:
*сильные - растворы неорганических кислот в воде (HBr, HCl, HClO4, HNO3, H2SO4 и др.), гидроксиды щелочных/щелочноземельных металлов и большинство солей
*средней силы - ряд кислот (H3PO4, H2SO3 и др.)
*слабые - ряд кислот (H3BO3, HCN, H2CO3, H2S, H2SiO3 и др.), некоторые гидроксиды {(Cu(OH)2, Cr(OH)3 и др.} и растворы солей {CdCl2, Fe(SCN)3, HgCl2 и др.}
Электропроводность растворов электролитов прямо пропорциональна концентрации ионов. Растворение электролитов в воде сопровождается выделением / поглощением теплоты. Свойства электролитов обусловлены свойствами ионов, образующимися в растворах в результате электролитической диссоциации. В отличие от неэлектролитов в растворах электролитов присутствуют отрицательно и положительно заряженные ионы
Электролит инертный / фоновый - молекулярная жидкость, диссоциирующая в растворе на ионы (что обеспечивает увеличение проводимости и уменьшение омического падения потенциала), но не участвующая в реакциях переноса электрона на электродах. Такой электролит обычно представляет собой кислотный или щелочной водный раствор, например, кислоты H2SO4, солей LiClO4, NaClO4, NaNO3, некоторых бинарных солей (анион которых не склонен к вхождению во внутреннюю координационную сферу комплекса) и др.
В зависимости от вида инертного электролита электролиз может протекать в кислотной, нейтральной
или щелочной среде. Например, электролиз воды (как очень слабого электролита) всегда производится
в присутствии инертного электролита (для увеличения ее электропроводности):
2H2O → 2H2↑ + O2↑ (на аноде: 2O - 4ё = O20; на катоде: 2H + 2ё = H20)
Электросинтез - метод получения различных химических соединений с помощью электролиза. Большим достоинством электрохимических реакций является зависимость их скорости от потенциала на границе раздела фаз различной проводимости, что позволяет до трех порядков изменять как скорость реакций, так и природу их продуктов при неизменной концентрации реагентов и температуре. Примеры некоторых электрохимических реакций:
HClO3 + H2O → HClO4 + H2↑
{I2 + 6H2O - 10e → 2HIO3 + 10H+} → {HIO3 + H2O - 2e → HIO4 + 2H+}
4KMnO4 + 4KOH → 4K2MnO4 + 2H2O + O2↑
Электрофил (реагенты электрофильные):
- положительно заряженные частицы или молекулы, содержащие атомы с недостатком электронов (например, SO3)
- реагент, образующий связь со своим партнером в реакции (нуклеофилом), акцептируя оба связывающих электрона (электронную пару) на свою свободную валентную орбиталь}
Электрофил предоставляет незаполненные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой взаимодействует. Все электрофилы являются кислотами Льюиса. С участием электрофилов протекают реакции электрофильного замещения и присоединения. Примеры электрофилов:
BF3, Br+, H+, Cl+, CH3+, CH3CH2+, Li+, NO+, NO2+, SO3H+, и др.
Катионы типа CH3+, Cl+ существуют в составе комплексов {CH3+[AlCl4]-} и {Cl+[FeCl3]-} Электрофуг - уходящая частица/группа в реакции электрофильного замещения, которая
не уносит связывающую электронную пару Энергия активации (ЕА) [кДж/моль] - минимальная избыточная (к средней энергии сталкивающихся частиц) энергия, которую требуется сообщить частицам, чтобы произошла химическая реакция. Это энергия, требуемая для формирования переходного состояния: столкновение частиц при этом приводит
к химическому превращению реагирующих веществ в состояние активного комплекса. В результате избытка энергии происходит преодоление энергетического барьера, разделяющего в химической реакции реагенты и продукты реакции. В многоступенчатых реакциях при наличии нескольких переходных состояний, энергия активации соответствует наибольшему значению энергии.
После преодоления переходного состояния происходит преобразование исходных, разрушение старых и образование новых связей в молекулах (процессы происходят с высвобождением энергии). Существуют вещества, уменьшающие энергию активации для данной реакции. Энергия активации обычно равна разности между значениями средней энергии частиц (ионов, молекул, радикалов), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Протекание элементарного акта реакции возможно при перекрытии орбиталей взаимодействующих частиц и созданием условий для перехода электронов с занятых орбиталей на свободную.
Чем выше энергия активации, тем при более высокой температуре начинается реакция
(и тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры). Отрицательное значение энергии активации соответствует сложным (многостадийно протекающим) реакциям.
Для каждой химической реакции существует вполне определенное значение энергии активации. Например, энергия активации каталитической реакции ниже аналогичной не каталитической {энергия каталитического разложения аммиака NH3 в присутствии Pt равна (150 кДж/моль), а при не каталитическом разложении - (320 кДж/моль)}. Энергия активации практически мало зависит от температуры (может влиять присутствие катализатора). Энергия активации ионных реакций в растворах ничтожно мала. При химической поляризации энергия активации сравнима с энергией активации химической реакции (порядка 40-80 кДж/моль). Реакции между свободными радикалами или между ионами в водном растворе протекают практически с нулевой энергией активации. Для начала реакции необходимо выполнение трех условий:
- молекулы должны столкнуться;
- молекулы должны обладать необходимой энергией активации;
- молекулы должны быть правильно ориентированы друг относительно друга
т.е. энергия активации в молекулах может быть проявляться как повышенная:
- кинетическая энергия (поступательного / вращательного) движения молекул
- энергия колебательного движения (атомов / атомных групп), составляющих молекулы
- энергией электронов атомов молекулы
Так как в веществе всегда найдутся отдельные молекулы с энергией выше средней, то большинство реакций протекает даже при низких температурах. При увеличении температуры увеличивается доля молекул, обладающих достаточной энергией для преодоления энергетического барьера. Например, вследствие низкой энергии активации практически каждое столкновение в растворе ионов H+ и OH- приводит к образованию молекул воды
Примечание.
Энергия активации и энергия связи молекул могут различаться на порядок (для реакции взаимодействия атома водорода с молекулой водорода):
H* + H-H ↔ H-H + H*
энергия активации, определенная экспериментально, меньше (40 кДж/моль), а энергия связи в молекуле водорода - больше (400 кДж/моль)
Энергия вещества внутренняя [U, кДж/моль] - энергия, скрытая в веществах, и высвобождаемая при химических реакциях (в частности, при конденсации пара в жидкость или при кристаллизации жидкости) Энергия Гельмгольца (свободная энергия) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистационарном изотермическом процессе равна работе, совершенной системой над внешними телами. Она определяется по формуле:
F = U - T*S Энергия / потенциал Гиббса (Д.У. Гиббс, 1873) - часть теплоты, выделяемой в химической реакции, которая может быть использована для совершения работы (разность энергий начального и конечного состояний химической системы). Необходимым условием самопроизвольного (без подвода энергии извне) протекания реакции в изолированных и открытых системах является уменьшение энергии Гиббса
в ходе реакции (она показывает изменение энергии в ходе химической реакции):
G = U + P*V + T*S = H - T*S
где H - энтальпия
P - давление
S - энтропия, ΔS - изменение энтропии системы
T - абсолютная температура
U - внутренняя энергия
V - объем
Если:
(ΔG < 0) - процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении
(ΔG = 0) - система находится в состоянии химического равновесия при некоторой температуре
(ΔG > 0) - процесс при данных условиях невозможен
В зависимости от соотношения значений энтальпийного (ΔH) и энтропийного (TΔS) факторов возможны следующие варианты протекания химического процесса (из книги: Общая и неорганическая химия / Н.Ш. Мифтахова и др. - Казань: КНИТУ, 2013.- 184 с.):
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/table.jpg)
Частные случаи протекания процессов:
* при низких температурах критерием направления процесса является тепловой эффект реакции (самопроизвольно протекают экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением внутренней энергии системы)
* при высоких температурах критерием направления процесса является знак изменения энтропии процесса (самопроизвольно протекают процессы в сторону возрастания энтропии)
Примечание.
Энергия Гиббса стандартная молярная (образования вещества) - изменение энергии Гиббса при образовании (1 моль) вещества из простых веществ в стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простого вещества в стандартном состоянии равна нулю Энергия реакции внутренняя [U, кДж] - количество энергии, выделяемое или поглощаемое в процессе протекания реакции в виде теплоты. Существуют реакции, в которых внутренняя энергия сразу превращается в лучистую (явление люминесценции) или происходит ее превращение через теплоту в излучение (горение). В реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия частично сразу превращается в механическую (ударная волна), а частично переходит в теплоту. Энергия связанная:
- часть общей энергии, которой обладает любая система, не способная превратиться в работу, а передаваемая от одного тела к другому в виде теплоты
- энергия химической реакции, расходуемая на увеличение энтропии (т.е. энергия, рассеиваемая в окружающую среду в виде тепла) Энергия химическая:
- энергия внутримолекулярного взаимодействия
- потенциал вещества, позволяющий трансформироваться самому или трансформировать другие вещества в химической реакции
(например, образование или разрушение химических связей происходит с выделением или поглощением энергии) Энтальпия (Н) [кДж/моль] ('теплосодержание' или 'энергосодержание') - величина, обратная по знаку 'тепловому эффекту': H = U + P*V. Характеризует внутреннюю энергию вещества. Иначе - это тепловой эффект реакции, происходящей в открытом сосуде (т.е. при неизменном давлении). Изменение энтальпии в процессе химической реакции равно ее тепловому эффекту (тепловой эффект при постоянном давлении равен разности энтальпий конечных продуктов реакции и исходных реагентов) Энтальпия образования веществ стандартная - стандартная теплота образования сложного вещества или иначе - изменение энтальпии в результате реакции образования
(1 моль) химического соединения из простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, существующих при стандартных условиях и при данной температуре. Стандартное состояние может соответствовать любой температуре. Для простых веществ она принимается равной нулю {относится к агрегатному состоянию, устойчивому при температуре (25 оС)}.
Теплота образования вещества в разных агрегатных состояниях различна. Так, например, в реакции образования воды она равна
H2(газ) + ½O2(газ) = H2O(жидк.) ΔHo298 = -286 кДж/моль
а в реакции образования паров воды равна
H2(газ) + ½O2(газ) = H2O(газ) ΔHo298 = -242 кДж/моль
В случае же одинакового фазового состояния теплоты образования вещества разных аллотропных форм достаточно близки:
S(ромб.) + O2(газ) = SO2(газ) ΔHo298 = -296.8 кДж/моль
S(монокл.) + O2(газ) = SO2(газ) ΔHo298 = -297.1 кДж/моль
Энтропия (Р. Клаузиус, 1865) - мера необратимого рассеивания энергии (т.е. мера отклонения реального процесса от идеального). Определенная как сумма приведенных теплот, она является функцией состояния и остается постоянной при обратимых процессах, а в необратимых- ее изменение всегда положительно(т.е. увеличивается). В изолированной системе самопроизвольно протекают только процессы, сопровождаемые увеличением энтропии. При одинаковых(не равных нулю) скоростях прямой и обратной реакций в системе устанавливается динамическое равновесие, при котором энтропия системы не возрастает несмотря на протекание реакций Эффект изотопный кинетический - изменение скорости химической реакции при замене какого-либо атома в молекуле реагента его изотопом. Наиболее характерно эффект проявляется в реакциях передачи частиц (атома водорода, протона или гидрид-иона) при замене атома водорода (протия) на дейтерий (D) или тритий (T). При изотопном замещении более тяжелых атомов кинетический изотопный эффект проявляется слабо Эффект изотопный магнитный - зависимость скорости радикальных реакций от магнитного момента и спина ядер взаимодействующих радикалов (эффект проявляется в случае, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент). Магнитное поле влияет на взаимодействие радикальных пар, поэтому магнитный момент ядер является фактором, определяющим ход химических превращений. Магнитный изотопный эффект проявляется на стадиях образования новых связей в актах рекомбинации и зависит от спина и магнитных моментов ядер, вязкости среды и др. Влияние магнитного изотопного эффекта может на 1-2 порядка превышать воздействие обычного изотопного эффекта, зависящего от масс ядер (эффект проявляется при разрыве химических связей). На основе магнитного изотопного эффекта разработаны принципиально новые высокоэффективные способы фракционирования изотопов. При использовании такого эффекта становится также возможным химическими способами генерировать высокочастотное электромагнитное излучение (т.е. создавать молекулярные квантовые генераторы с химической накачкой - мазеры) Эффект реакции тепловой / (изменение энтальпии) (Q) [кДж/моль]:
* количество теплоты, полученное системой, в которой произошла химическая реакция, а продукты реакции приняли температуру реагентов
* процесс выделения или поглощения тепловой энергии в химических реакциях на (1 моль) реагента или продукта реакции при условиях:
- необратимого протекания процесса при постоянном объеме или давлении (т.е. при изохорном или изобарном процессе)
- кроме работы расширения при постоянном давлении в системе не совершается никаких других работ
- продукты реакции имеют ту же температуру, что и реагенты
Тепловой эффект реакции определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути процесса (промежуточных стадий).
В случае экзотермических реакций тепловой эффект положителен (например, при гидратации ионов),
а в случае эндотермических - отрицателен (например, для разрыва водородных связей необходимо затратить энергию). В то же время существуют реакции, протекающие практически с нулевым тепловым эффектом: это реакции переноса электрона, радикальные реакции замещения или реакция растворения хлорида натрия (NaCl) в воде (растворение соли происходит только за счет увеличения энтропии). В случае изохорического процесса при нулевом тепловом эффекте реакции положение равновесия не зависит от температуры. Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния, модификаций реагентов и продуктов реакции, например:
½ I2(крист.) + ½ H2(газ) = HI(газ) + 25.94 кДж/моль (иод кристаллический, экзотермическая)
½ I2(газ) + ½ H2(газ) = HI(газ) - 5.18 кДж/моль (иод газообразный, эндотермическая)
или
H2(газ) + ½O2 = H2O(жидк.) + 285.8 кДж/моль
H2(газ) + ½O2 = H2O(газ.) + 241.8 кДж/моль
Тепловой эффект реакции (запасенную в молекулах энергию) можно показать графически (http://www.hemi.nsu.ru/ucheb211.htm), например, при
![[]](/img/a/anemow_e_m/tt_22/coord.jpg)
:
а) экзотермической реакции горения водорода
б) эндотермической реакции разложения воды
где горизонтальная ось графика (координата реакции) показывает степень превращения реагентов (в данном случае - 100%)
Тепловая энергия любой реакции может быть вычислена как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции. Для обратимых реакций тепловой эффект равен разности энергий активации прямой и обратной реакций. Наибольший выход продуктов наблюдается при низких температурах для экзотермических реакций, а при высоких температурах - для эндотермических реакций.
Величину и знак теплового эффекта, как правило, указывают справа от уравнения реакции:
CO(газ) + H2O = CO2(газ) + H2(газ) ΔHo298 = -41 кДж/моль Эффект тепловой стандартный:
- эффект реакции, проведенной при стандартных условиях:
Т = 298.15 К (= 25 оС) и Р = 1 атм = 101325 Па
- энтальпия реакции при стандартных условиях, отнесенная к (1 моль) вещества
Яды каталитические - катализаторы с добавками веществ, снижающими их активность (каталитическое действие), например, соединения Sb, Pb, As, S и др. Они замедляют нормальное протекание химической реакции. Стойкость катализаторов к воздействию ядов зависит от природы катализатора, способа его приготовления и от рабочей температуры среды. Некоторые каталитические яды в малых количествах активизируют катализатор, а в больших - отравляют его (отравление катализаторов может быть как необратимым, так и обратимым). Обычно их воздействие специфично: они могут отравлять одни поверхности и не воздействовать на другие. Например, для платины каталитическими ядами являются HCN, H2S, соединения мышьяка и др. В многоступенчатых реакциях воздействие каталитических ядов может привести к пропуску некоторых стадий взаимодействия реагентов. Отравление катализатора (например, железного катализатора, используемого при синтезе аммиака) может быть:
- необратимым (отравляется кислородом в присутствии серы)
- обратимым (отравляется кислородом; при пропускании над ним смеси водорода с азотом катализатор восстанавливает свои свойства и снова пригоден для использования) Ячейка электролитическая (ячейка электрохимическая, электролизер) - сосуд с раствором, двумя погруженными в него электродами (анодом и катодом) и другими приспособлениями (например, диафрагмой или мембраной, разделяющей анодное и катодное пространства). Дополнительно могут использоваться электрод сравнения и индикаторный электрод. Электрохимические ячейки используются для получения и очистки веществ с помощью электролиза.
Алфавитный список использованных терминов
Автоингибирование
_инициирование
_ионизация
_катализ
_оксидация
_протолиз
Агенты маскирующие
Акт реакции
элементарный
продолжения цепи
Активаторы
Активация
реагирующих
веществ
Активность
катализатора
удельная
химическая
Актор
Акцепторы
протонов
Алюмотермия
Аммонолиз
Амфолит
Аноды активные
инертные
нерастворимые
растворимые
Анолит
Ассоциация:
ионная
молекулярная
Б
Базис маршрутов
реакций
Баланс масс
Барьер
активационный
Брутто-реакции
-формулы
В
Величины
термодинамические
Вещества:
в избытке
избыточное
ключевые
контактные
направляющие
-непротолит
промежуточные
Взаимодействие
кислотно-
оснОвное
Влияние общего иона
Возгорание
Воспламенение
Восстановитель
Восстановление
катодное
Время:
жизни
полупревращения
развития цепи
реакции
эффективное
Вспышка
Выход реакции:
квантовый
по току
продукта
радиационный
количественный
относительный
теоретический
фактический
Г
Гидратация:
вторичная
отрицательная
первичная
полная
положительная
ступенчатая
физическая
химическая
Гидратирование
Гидрирование
Гидрогалогенирование
Гидроксоний
Глубина превращения
протекания
Грамм-эквивалент
Группа уходящая
Д
Давление разложения
вещества
Двойственность
окислительно-
восстановительная
Дегидратация:
гетероконденсация
гомоконденсация
поликонденсация
Деполяризатор
Деполяризация:
водородная
кислородная
Десмотропия
Деструкция цепи
Диспропор-
ционирование:
ионообменное
кислотно-оснОвное
лигандное
обратное
Диссоциация:
гетеролитическая
гомолитическая
молекулярная
радикальная
собственная
ступенчатая
термическая
[фото]химическая
электролитическя
Диффузия реакционная
Длина ветви
цепи
Доставка
З
Закон:
Гесса
действующих масс
квантовой
эквивалентности
кинетики основной
Кирхгофа
объемных отношений
остатков
постоянства состава
радикалов
сохранения заряда
сохранения масс
термонейтральности
фотохимии
эквивалентов
электролиза
Замедление реакций
Замедлитель
Замораживание
реакции
Зарождение цепи
Затравка
Звено цепи
Знак обратимости
И
Избирательность
катализатора
Изомеризация:
молекулярная
радикальная
Ингибирование:
физико-химическое
химическое
Ингибиторы
Индексы
стехиометрические
Индуктор
Индукция химическая
Индуцирование:
вторичное
первичное
Инициаторы:
радикальные
реакции
Инициирование
химическое
Интенсивность
Интермедиат
Ионизация
кислотно-оснОвная
Ионное произведение
автопротолиза
Ионы сопутствующие
Источник
экзотермический
К
Катализ:
гетерогенный
гомогенный
контактный
межфазный
мицеллярный
общий
отрицательный
положительный
Катализатор:
индивидуальный
инициирования
-кислота
-основание
модифицирование
отрицательные
промотированный
расходуемые
свойства:
интенсивные
экстенсивные
селективность
селективные
смешанный
специфические
Катенация
Катион водорода
Католит
Кинетика химическая
Кислотность среды
Кислоты анионные
апротонные
катионные
молекулярные
обобщенные
протонные
Количества:
вещества
эквивалента
стехиометрические
эквимолярные
Комплекс:
активированный
линейный
циклический
переходной
Компоненты
Коненсы
Константа:
автопротолиза
диссоциации
равновесия
скорости реакции
химического
равновесия
Контакты
Контракция
Концентрация:
молярная
общая
предельная
равновесные
Координата реакции
Коррозия:
продукты
химическая
электрохимическая
Коэффициент:
активности
индукции
разветвления
расходный
скорости
температурный
стехиометрические
Крекинг
Кривая кинетическая
|
Л
Лиат / Лионий
М
Маршруты пустые
реакции
стехиометрические
циклический
Маскирование ионов
Маскирователи
Маскировка
Масса эквивалентная
Материалы
вспомогательные
Металлотермия
Метод:
полуреакций
электронно-ионный
электронного
баланса
Механизм реакции:
ассоциативный
диссоциативный
ионный
линейный
молекулярный
радикальный
раздельный
свободно-
радикальный
синхронный
слитный
стадийный
радикальный
каталитических
реакций
сложных реакций
Механолиз
Модификаторы
Молекулярность
реакции
H
Начало звена цепи
Носители
цепи
Нуклеофил
Нуклеофуг
О
Обмен:
изотопный
гетерогенный
гомогенный
ионный
катионный
Образец
Обратимость
химическая
Обрыв цепи:
квадратичный
линейный
перекрестный
Объем: активации
критический
эквивалента
молярный
эквивалентный
Окисление:
анодное
неполное
полное
электро-
химическое
Окисленность
Окислители
Оксидация
Оксидирование анодное
Оксоляция
Оляция
Омыление жиров
Основания:
анионные
апротонные
катионные
молекулярные
протолитические
сопряженное
Осушители
Отбросы
Отношения
стехиометрические
Отрыв цепи
Отходы
[без]возвратные
П
Пара:
окислительно-
восстановительная
протолитическая
кислотно-оснОвная
сопряженная
Парализатор
Параметры состояния:
интенсивные
экстенсивные
Пассиваторы
Перегруппировки:
атомов
внутримолекулярные
вырожденные
молекулярные
с миграцией групп
свободнорадикальные
скелетные
Передатчики цепи
Передача цепи
Перезарядка
Переменная химическая
Перенапряжение:
выделения водорода
заряда
перехода
электродного процесса
Перенос
одноэлектронный:
внешнесферный
внутрисферный
электронов:
каталитический
собственный
цепи
Переносчики: цепи
электронов
Период:
ингибирования
индукции
индукционный
полупревращения
полураспада
Пирогидролиз
Плотность тока
Поверхность реактора
Показатель сопряжения
Поликонденсация
Полимеризация
Полупродукт
Полуреакции
Полуфабрикат
Поляризация:
анодная
катодная
концентрационная
электродов
электрохимическая
Пористость
контракционная
Порядок реакции:
второй
действительный
дробный
кинетический
недробный
необычный
нулевой
общий
отрицательный
первый
положительный
по реагенту
стехиометрический
суммарный
формальный
частный
Потенциал:
выделения
Гиббса
диффузионный
контактный
окислительно-восст.
разложения
химический
электродный
абсолютный
стандартный
Потеря вещества
материалов
сырья
Правило:
Бертолле
Вант-Гоффа
Дж.Боттомли
знаков
разрядки ионов
стяжения ионов
Превращения:
монотропное
фазовые
Предиссоциация
Примеси
Принцип:
детального
равновесия
лимитирующей
стадии
независимости
реакций
Проба
Пробег реакции
Продолжение цепи
Продукты:
вспомогательные
вторичные
главный
коррозии
основной
побочные
попутные
промежуточные
реакции
сопряженные
сопутствующие
целевой
Производительность
Промотирование
Промоторы:
модифицирующие
структурообразующие
Пространство
реакционное
Противоэлектрод
Протолиз
Протолитич. теория
Протолиты:
амфипротонные
в водном растворе
сопряженные
Протонирование
Профиль реакции
Процессы:
анодные
внутрифазовые
вторичные
катодные
нестехиометрический
равновесный
стехиометрический
термодинамический
химический
электродные
Пути перехода реакции
Р
Работа реакции
Равновесие:
автопротолиза воды
динамическое
гетерогенное
гомогенное
заторможенное
истинное
ионное
ионообменное
кажущееся
кислотно-оснОвное
ложное
метастабильное
переходное
подвижное
протолитическое
химическое
|
совмещенные
стационарное
Радиолиз
Разветвление цепи
вырожденное
Разбавление предельное
Развитие цепи
Разрыв связи:
гомолитический
гетеролитический
Распад радикала
Растворение:
анодное
физическое
химическое
электрохимическое
Реагент лимитирующий
маскирующий
непревращенный
общий
основной
превращенный
радикальный
Реактанты
Реактив:
групповой
химический
Реактор
Реакции:
автодиссоциации
воды
_ингибирования
_каталитические
_колебательные
_меризации
_протолиза
аллотропные
аммонолитические
аналитические
аномальные
апротолитические
апротонная
ассоциации-
диссоциации
атомно-молеку-
лярного обмена
(без/с)изменением
числа связей
без механизма
бимолекулярные
с переходом
электрона
тяжелой частицы
'бумажные'
в расплавах
в растворах
электролитов
в твердых телах
в фазах веществ
взаимно-зависимые
взаимодействия
с излучением
вторичные
первичные
включения
внедрения
внутренней
перегруппировки
внутримолекулярные
восстановления
с получением
атомов водорода
электронов
с потерей
атомов кислорода
встречные
встречно-
параллельные
вторичные
второго порядка
вытеснения
газовых ионов
галогенирования
заместительные
присоединительные
галоидирования
газофазные
гетерогенные
гетерофазные
гомофазные
гетеролитические
нуклеофильные
электрофильные
гидратации
ионов соли
отрицательная
положительная
ступенчатой
физической
химической
гидратирования
гидрирования
гидрогенизации
гидролиза
гидролитические
главная
гомогенные
гетерофазные
гомофазные
гомолитические
горения
гравитационные
двойного замещения
разложения
двусторонние
двухквантовые
двухцентровые
деакватации
дегидратации
внутримолекулярные
межмолекулярные
дегидрирования
дегидрогенизации
декатионирования
депротонирования
димерные
димеризации
динамические
диссоциативного
присоединения
диссоциации
диффузно-
контролируемые
добавления
доля
дробные
зависимые
замещения:
гетеролитические
гомолитические
нуклеофильные
электрофильные
запрещенная
звукохимические
зона протекания
избирательные
изобарные
изогипсические
изодесмические
изолированные
изомеризации
изотермические
изотопные
изохорные
именные
индуктивные
индуцированные
затухающие
самоускоряющиеся
сопряженные
стационарные
цепные
индуцируемая
индуцирующая
инициирования
ионно-молекулярные
бимолекулярные
тримолекулярные
ион-радикальные
ионного обмена
ионные
ионов в растворах
ионообменные
каталитические
катенации
качественные
квазистационарные
кислотно-основного
взаимодействия
колебательные
комбинированные
комплексообразов...
конверсии
конверсионные
конденсации
внутримолекулярные
межмолекулярные
коненсные
конкурирующие
консекутивные
концертные
координационные
коррозии
в неэлектролитах
газовая
кратность
лиганднообменные
между:
гидроксидами
ионами
свободными
радикалами
кислотами
металепсии
механохимические
мешающие
миграционного
внедрения
многоканальные
_компонентные
_маршрутные
_стадийные
_ступенчатые
_целевые
_центровые
_фазные
_функциональные
_компонентные
молекулярные
безактивационные
молизации
мономолекулярные
мультимаршрутные
на границах
раздела фаз
направляющие
независимые
неизогипсические
неизотермические
нейтрализации
некаталитические
необратимые
неоднородные
неравновесные
несамопроизвольные
нестандартные
нитрования
косвенным путем
непрямым путем
прямым путем
нормальные
нуклеофильные
обмена
обменного разлож...
обнаружения
обратимые
обратная
общие
объемные
одностадийные
односторонние
одноступенчатые
однотипные
однофазные
окислительные
с отдачей
электронов
с участием атомов
водорода
с участием
кислорода
окислительно-
восстановительные:
внутрифазовые
|
внутримолекулярные
дисмутации
диспропорцио-
нирования
ионнообменного
ионная
комплементарные
конмутации
конпропорцио-
нирования
межатомно-
молекулярные
межмолекулярные
межфазовые
некомплементарные
нехарактерные
обменного
разложения
переосаждения
присоединения
репропорцио-
нирования
самоокисления-
самовосстановл...
солей за счет
иона металла
кислотного
остатка
сопропорцио-
нирования
усреднения
характерные
селективные
органическая
осаждения как:
присоединения
обменного разлож.
основная
осциллирующие
отделения
открытия иона
отрыва
отщепления
параллельно-
последовательные
параллельные
первичные
первого порядка
перегруппировки
внутримолекулярные
межмолекулярные
передачи цепи
перезарядки
перекрестная
переноса атомов
заряда
двухэлектронного
одноэлектронного
протона
электрона
внешнесферная
внутрисферная
частиц
перераспределения
переходные
периодические
побочные
поверхностные
поликонденсации
полимеризации
полнота протекания
последовательные
присоединения
промежуточные
простые
двусторонние
необратимые
обратимые
односторонние
протолитические
протонизации
протонирования
прямая
равновесные
радикальные
радикального
присоединения
разделения
разложения
разрешенная
без изменения
степени окисления
с изменением
степени окисления
распада
раствора
кислая
нейтральная
щелочная
растворения
расщепления
рекомбинации
с нулевым тепловым
эффектом
с переменной
стехиометрией
с промежуточными
стадиями
с растворителем
с участием:
воды
ионов
пероксида
самовосстановления
_замедляющиеся
_индуктивные
_обмена
_окисления
_окисления-
_поддерживающаяся
_произвольные
_сопряженные
_ускоряющиеся
световые
свободнорадикальные
сенсибилизированные
сжатия
синхронные
внутримолекулярные
межмолекулярные
сложные
параллельные
последовательные
смешанные
спаренная
совмещенные
сменно-циклические
согласованные
многоцентровые
термические
соединения
без изменения
степени окисления
окислительно-
восстановительные
сольватированных
ионов
сольволиза
сонохимические
сопряженные
окислительные
статические
стационарные
степень
завершенности
стехиометрические
ступенчатые
стягивания
стяжения
темновые
твердофазные
термонейтральные
термохимические
экзотермические
эндотермические
тождественности
топохимические
транспорта
диффузионные
конвекционные
поточные
тримолекулярные
уплотнения
усреднения
физико-химические
формально простые
фотоинициируемые
фотохимические
первичные
полимеризации
разложения
соединения
фотоэквивалентные
характерные
химическая работа
переноса
холодного горения
цветные
целевая
цепные
вырожденно-
разветвленные
ионные
ион-радикальные
неразветвленные
радикальные
разветвленные
циклические
частичные
частные
чувствительность
эквивалентности
экзотермические
экструзии
электродные
_гидрирования
_динамические
_лиза
_осаждения
_статические
нуклеофильные
экзергонические
электрон. обмена
электрофильные
внешнесферные
внутрисферные
объемные
объемно-
поверхностные
поверхностные
электролиза
электрохимические
элементарные
гетеролитические
гомолитические
диссоциации
изомеризации
концертные
переноса частиц
рекомбинации
согласованные
элиминирования
бимолекулярные
мономолекулярные
эндергонические
эндотермические
ядерные
Реакция среды
Регуляторы цепи
Редокс-амфотерность
пары
процессы
электроды
Рекомбинация
диссоциативная
Рекуперация
Рециклинг
Рикошет
Ресурсы вторичные
Рост цепи
С
Самовозгорание
_воспламенение
_индукция
_ионизация
_произвольность
Свойства:
восстановительные
окислительные
Связь обратная
Связывание ионов
Сдвиг равновесия
Селективность:
процесса
интегральная
рассматриваемого
Сенсибилизаторы
|
Сеть реакционная
Сжатие
Сила восстановителя
окислителя
реакции движущая
Синергизм
Системы:
сложные
термодинамически
устойчивая
электрохимическая
Скорость:
обратимой реакции
реакции
истинная
лимитирующая
мгновенная
определяющая
средняя
удельная
Сложение полуреакций
реакций
Смесь исходная
реакционная
Смещение равновесия
Сольватация
Сольваты
Сольволиз
Сонолиз
Соотношения:
стехиометрические
эквимолярное
Сопряжение:
взаимное
отрицательное
положительное
реакций
скрытое
явное
Состояние:
веществ стандартные
переходное
равновесия
системы
Специфичность
катализатора
Способность:
окислительная
реакционная
Среда реакции
полярность
электролиза
Сродство к протону
протонное
реакции
химическое
Стабилизаторы
Стадия лимитирующая
сложной реакции
элементарная
Степень:
восстановления
диссоциации
завершенности
реакции
компенсации
конверсии
полноты реакции
превращения
протекания реакции
протолиза
реакции
Стехиометрия
Структура переходная
Субстрат
Схема реакции
Сырье
Сырье вторичное
Т
Температура вспышки
Теплоемкость молярная
тела
удельная
Теплота образования
реакции
сгорания
удельная
Теория:
протолитическая
электролитическая
электронная
Тепломассообмен
Термохимия
Ток обмена
Транспортер
У
Угол атаки
Уравнение:
Аррениуса
баланса
ионно-молекулярное
ионное полное
краткое
развернутое
сокращенное
ионные
кинетическое
молекулярное
нестехиометрич...
сбалансированное
скорости реакции
стехиометрическое
термодинамическое
термохимические
условное
химическое
химической реакции
сбалансированное
электролитической
диссоциации
Устойчивость
гидролитическая
Ф
Фаза реакции
главная
конечная
начальная
переменного
состава
послереакционная
предреакционная
реакционная
Факторы:
индукции
влияющие на
скорость реакции
стерический
частоты столкнов...
эквивалентности
Феноменологическая
классификация
Форма равновесная
Фотолиз
_диссоциация
_окисление
_перенос протона
внутримолекул...
межмолекулярный
_перенос электрона
_синтез
Фрагментация
Функция состояния
Х
Хемолюминесценция
Хроматография
ионообменная
Ц
Цементация
Центры активные
донорные
реакционный
Цепи взаимодействие
отрицательное
положительное
радикальные
Цепь кинетическая
материальная
электрохимич...
передача
с переносом
Цикл продолжения цепи
Ч
Частиц(а/ы):
активная
анион
катион
валентно-
ненасыщенные
необходимые
облигатные
обязательные
промежуточная
условная
химически
действующие
Число:
компонент[ов]
оборотов реакции
катализатора
переноса
пробегов реакции
стехиометрические
эквивалентов
эквивалентное
эквивалентности
Э
Эквивалент:
вещества
восстановительный
окислительный
элемента
[электро]химический
Эквивалентность
вещества
Электроды:
биполярный
индикаторный
I-го рода
II-го рода
III-го рода
газовые
ионообменные
ионоселективные
металлический
необратимые
нулевого рода
обратимые
относительно
аниона
катиона
окислительно-
восстановительные
сравнения
Электрокатализ
Электролиз:
в водном растворе
непрямой
расплава
с растворимым
анодом
Электролизер
Электролит:
амфотерный
инертный
сильные
слабые
средней силы
фоновый
Электроны
сольватированные
Электроосаждение
_фил
_фуг
Энергия:
активации
вещества внутренняя
Гельмгольца
Гиббса
гидратации
реакции внутренняя
связанная
химическая
Энтальпия
образования веществ
Энтропия
Эффект
изотопный:
кинетический
магнитный
тепловой:
нулевой
стандартный
Я
Явление индукции
сопряжения
Яды каталитические
Ячейка
электролитическая
_химическая
|
|
Сайт - "Художники" .. || .. Доска об'явлений "Книги"